模擬乏燃料的氧化揮發首端工藝研究

談存敏，陳德勝,3，王潔茹,3,4，黃清鋼，曹石巍，秦 芝,*

1.中國科學院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.先進能源科學與技術廣東省實驗室，廣東 惠州 516000；3.中國科學院大學 核科學與技術學院，北京 100000；4.蘭州大學 核科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000

作為一種安全清潔的高效能源，裂變核能已成為全球電力供應中不可缺少的組成部分。然而，核電反應堆在源源不斷發電的同時，每年也會產生幾乎與最初燃料同等質量的乏燃料。由于其中依然含有高達95%的可再利用的鈾原料，并生成了能夠對地球生物和人類環境造成巨大危害的長壽命裂變子體，因此乏燃料的處理處置已經成為制約核能發展的關鍵問題之一。為了保持核能的可持續發展，充分提高核燃料的利用率，研究者在核能發展之初就提出了發展閉式核燃料循環的策略。即通過乏燃料傳統水法或新型干法后處理流程，回收其中可利用的U、Pu和次錒系元素(MAs)的過程，從而實現核燃料的高效利用及放射性廢物毒性和體量的最小化[1-2]。

根據現有壓水堆乏燃料的結構，未燃燒殆盡的UO2陶瓷芯塊首先需要與耐腐蝕的包殼鋯管分離，才能進入后處理分離的主流程循環，這一過程也稱為乏燃料的首端工藝。目前在大型水法后處理廠中，通常將乏燃料元件剪切成2～3 cm的短段，然后置于沸騰或者近沸騰的濃硝酸中將UO2溶解，移去不溶的鋯包殼后，可采用經典的PUREX流程對鈾钚燃料進行回收。但是，這一后處理首端工藝對剪切機刀頭材料耐磨性能和機械部件的可靠性、以及容器的耐腐蝕和安全性均提出了極高的要求[3]。針對這一問題，國外研究學者提出了乏燃料后處理的高溫氧化揮發技術，即通過富氧氣氛煅燒已穿刺的乏燃料元件，使其轉化為密度較低的U3O8或者UO3粉末，體積膨脹破壞鋯管后，實現包殼與燃料芯塊的分離[4]。

國際上已知的乏燃料高溫氧化首端處理工藝，均以與傳統干濕法核燃料循環銜接為出發點，其中既有單一高溫氧化揮發工藝的研究，也有多次氧化還原循環工藝的探索。單一的高溫氧化揮發技術，僅采用單次恒溫或者梯度變溫的氧化模式。例如，美國愛達荷國家實驗室(INL)和橡樹嶺國家實驗室(ORNL)已經分別開展了單一的高溫氧化揮發研究，結果顯示真實乏燃料元件在500～600 ℃下煅燒2～4 h后，可完全實現芯塊的粉化，但是Tc、Ru和Cs等半揮發性裂變元素的去除率較低，主要揮發的僅有3H、14C和129I等低沸點組分[4-6]。俄羅斯Khlopin研究所則在氮氣和氧氣混合氛圍中進行了兩段氧化法，先選擇900～1 100 ℃的高溫最大限度地破壞燃料芯塊包殼，然后再于400～600 ℃的氛圍下長時間轉化芯塊[7]。盡管鋯包殼破碎顯著，但是由于最初的高溫會使芯塊表層剛轉化的U3O8有所團聚，因而影響到后期芯塊中間部分UO2的轉化和裂變產物的去除，導致僅有11%的14C、6%的129I和少量的137Cs得以揮發。

多次氧化還原循環工藝技術的研究，一般首推AIROX和OREOX流程。AIROX(atomics international reduction oxidation)流程的研究始于20世紀五六十年代，是美國AEC(Atomic Energy Commission)反應堆發展項目中用于干法后處理乏燃料芯塊與包殼分離的部分，以輕水堆乏燃料的再次回堆復用為主要研究目標[8-9]。在AIROX流程中，先進行氧化過程的目的是為乏燃料去殼分離，細條狀燃料元件首先被刺破或切段，然后在空氣中加熱至400～600 ℃，同樣可引起包殼破裂，并使UO2轉化為U3O8，進而輕松地從包殼中分離出來。之后，U3O8在600～1 100 ℃的H2氣氛中還原再生成UO2，裂變元素也相應地改變化學形態，再次恢復到還原態。氧化還原過程需要在足夠高的溫度下進行，以使更多揮發性和半揮發性裂變產物釋放出來。通過氧化還原的多次交替進行，AIROX流程幾乎能將全部的3H、Kr、I和Xe去除[10]。此外，AIROX流程也包含相應的氣體捕集系統，對所釋放的揮發和半揮發性氣體能夠進行集中收集處理[8]。OREOX(oxidation and reduction of oxide fuel)流程則是自1991年韓國原子能研究所(KAERI)加入到美國與加拿大的干法后處理首端工藝的研究后，對AIROX流程進行了一定的改進，氧化溫度較前者有明顯的提高(最高達1 200 ℃)[10-15]。其目的在于利用壓水堆或沸水堆產生的乏燃料，經過DUPIC (direct use of spent PWR fuel in CANDU reactors)循環，制成再生芯塊，直接用于CANDU(CANadian deuterium uranium reactor)堆中再次燃燒，以充分提高現有燃料的燃耗。

針對國內在乏燃料首端工藝研究方面剛起步的現狀，本工作首先通過制備UO2模擬芯塊，在分別考察氧化與還原兩種氣氛下，溫度、氣氛和保溫時間等對粉化與轉化效果的基礎上，進一步開展氧化還原循環對UO2模擬芯塊和真實天然鈾芯塊的粉化研究。進而添加多種裂變元素制備模擬乏燃料芯塊，探究更高溫條件下對半揮發元素的去除，為建立我國自己的氧化揮發首端工藝提供一定的數據和技術依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GSL-1800X-S高溫管式爐與4 cm×10 cm剛玉舟，合肥科晶材料技術有限公司；STA449F3同步熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；SartoriusBT125D精密電子天平，精度0.000 01 g，賽多利斯科學儀器有限公司；5100SVDV電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)，安捷倫科技有限公司；Bettersize2000激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；TD-2200真密度測量儀，北京彼奧德電子技術有限公司；QDM-50 mL高效球磨機、DY-20壓片機和MJ-Φ10普通圓柱形模具，天津市科器高新技術公司。

天然鈾芯塊和UO2粉末，純度大于99%，中核北方核燃料元件有限公司；碘化銫、鉬粉、釕粉、銠粉、碲粉、氫氧化銣、氧化硒、以及其它12種裂變元素單質或化合物，純度均大于99%，阿拉丁試劑有限公司；乙醇，市售分析純。

1.2 模擬燃料芯塊的制備

UO2模擬芯塊的制備：每次稱取1.0 g UO2粉末，加入MJ-Φ10圓柱形模具中，在750 MPa壓強(10 MPa表壓)下進行壓制并保壓2 min。將鑄造好的UO2芯塊生坯退模后置于剛玉舟中(圖1(a))，在4%(體積分數，下同) H2-Ar氣氛下于高溫管式爐中煅燒。升溫過程的速率均為5 ℃/min，達到1 700 ℃后保溫6 h，確保UO2重新結晶并形成較大的晶胞。最后在氬氣保護下自然降至室溫，所得φ10 mm×2 mm的UO2模擬芯塊表面基本完整，具有顯著的金屬光澤(圖1(b))。通過真密度測量儀測定該UO2模擬芯塊密度為9.32 g/cm3，是理論密度的85.0%。

模擬乏燃料芯塊的制備：壓水堆乏燃料中含有幾十種化學元素，其最終組成則取決于燃料的類型、化學組成、235U的初始富集度、中子能譜和燃料的裂變程度(燃耗)[16]。輻照穩定后氧化物核燃料中的裂變產物化學種態，已經得到一個廣泛的研究分析，并可準確分類成四種類型，具體包括：(1) 裂變氣體及其它可揮發裂變產物：Kr、Xe、Br、I；(2) 形成金屬顆粒的裂變產物：Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te；(3) 形成氧化物顆粒的裂變產物：Rb、Cs、Ba、Zr、Nb、Mo、Te；(4) 與燃料形成固溶體的裂變產物：Sr、Zr、Nb和稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm[17]。為更接近真實乏燃料的組成，本工作根據我國壓水堆(PWR)中235U初始豐度為3.2%、燃耗為33 000 MWd/t(以U計)、冷卻時間為10 a的乏燃料元素組成(ORIGEN計算結果)，選擇并準確稱量了其中19種典型的裂變產物單質或化合物，混合加入至9.60 g的UO2基質中，各種添加裂變元素的形態及質量列于表1。在模擬乏燃料粉末制備過程中，必須在亞微米尺度上均勻地混合，以復制乏燃料的復雜相位微觀結構[18]。首先采用高效球磨機對干粉混合2 h，然后轉至瑪瑙研缽，加入無水乙醇將粉料制成漿，研磨1 h后，在氬氣保護下干燥，得到模擬乏燃料粉末備用。鑄件與煅燒步驟同UO2模擬芯塊的制備一致，最終得到表面有金屬光澤的模擬乏燃料芯塊，測得其密度為10.25 g/cm3，是理論密度的93.5%。

表1 模擬乏燃料芯塊中各種裂變元素含量

含有單一半揮發裂變元素的M-UO2模擬芯塊的制備過程，與模擬乏燃料芯塊的制備方法一致，分別僅混合了Mo、Te、Ru、Se、Rh、Cs和Rb中的一種元素后，同樣在高溫還原氣氛條件下燒結，得到了相應的七種M-UO2模擬芯塊，測得密度均為10.10～10.30 g/cm3。

1.3 氧化還原及三次循環實驗

氧化與還原的條件實驗為： 將待處理的UO2模擬芯塊及真實天然鈾芯塊樣品置于剛玉舟中，在通有氧化或還原氣體的高溫管式爐中加熱煅燒，到達指定溫度后保持一定時間，然后自然降至室溫，整個過程均有氣體保護。三次氧化還原循環的過程，即恒定氧化與還原步驟的處理條件，按照單次為“先氧化，后還原”的過程，進行三次重復性的氧化還原循環實驗，即形成“氧化-還原-氧化-還原-氧化-還原”的粉化處理工藝。

采用激光粒度儀分別對氧化還原條件實驗及三次循環實驗中每次處理步驟的產品進行粒徑測定，平行測量3次，數據誤差均小于5%；通過XRD分別對樣品經氧化與還原步驟后的化學形態進行分析。

1.4 高溫揮發實驗

將模擬乏燃料芯塊或M-UO2模擬芯塊，首先在恒定條件下進行三次氧化還原循環處理，形成基質為UO2的混合粉末。然后稱取少量置于同步熱重分析儀的坩堝中，在空氣氣氛下預處理為U3O8形態(450 ℃保溫1 h)后，降至室溫。然后緩慢加熱至1 500 ℃，測定其含量與差熱變化結果，升溫過程的速率均為5 ℃/min。樣品降至室溫后，與最初芯塊、氧化還原后粉末一起分別用王水溶解，利用ICP-OES對3種樣品中的元素含量進行對比分析，平行檢測3次，誤差小于3%。

2 結果與討論

2.1 氧化過程對UO2模擬芯塊的影響

乏燃料元件首先在富氧氣氛中進行氧化，是決定芯塊與包殼能否分離的關鍵步驟，其中氧化溫度對粉化效果的影響尤為重要。鑒于國際上對氧化溫度一般僅給出一個較寬的范圍，本工作首先選擇空氣作為氧化氣氛，恒定保溫時間為4 h時，考察了300～1 200 ℃對UO2模擬芯塊粉化效果的影響。粒徑分析結果示于圖2。如圖2所示，UO2模擬芯塊在200 ℃時完好無裂隙，表明其沒有發生氧化反應；300 ℃開始會部分轉化，碎裂為較大的顆粒；400～700 ℃時的粉化效果較好，分析D10與D90顯示粒徑均主要分布在1.0～5.0 μm；800 ℃以上生成的粉末則會產生一定的團聚現象，原因是更高溫的氧化過程加速了U3O8晶體的生長；1 200 ℃時甚至會形成蓬松的塊狀物，主要是由于粒徑小于10 μm的顆粒重結晶團聚而成。本課題組已對1 200 ℃附近高溫重結晶過程的機理進行了系統研究，認定其具有應用于乏燃料中稀土元素篩分分離的巨大潛力[19]。

■——D10，●——D50，▲——D90

Kang等[20]認為UO2芯塊在氧化過程進行了兩步反應：首先形成了U3O7/U4O9化合物，使樣品體積有輕微的縮小；然后繼續轉化為密度較UO2小23%的U3O8，從而使樣品體積顯著增大36%，達到膨脹粉化的目的。Thomas等[21]也報道UO2乏燃料在300 ℃附近溫度下，僅持續氧化產生立方晶型的U4O9而無U3O8生成，當溫度超過450 ℃時，U4O9則不經過中間體U3O7就可直接轉化為U3O8。綜上可見，溫度對UO2模擬芯塊粉化效果的影響十分顯著，300 ℃是氧化過程的起始溫度，而溫度過高產生的重結晶現象則不利于粉末的細化。鑒于UO2模擬芯塊與真實乏燃料芯塊之間有一定的差異，后續實驗均選擇粉化效果較優且節能的450 ℃作為氧化溫度，以保證芯塊實現充分粉化(圖3(a))。同時，UO2模擬芯塊在該溫度的氧化條件下能夠完全轉化為U3O8，圖3(b)所示XRD譜圖與文獻[20-22]報道一致。

圖3 450 ℃時UO2模擬芯塊的粉化效果(a)與XRD譜圖(b)

氧化保溫時間影響的實驗證實，UO2模擬芯塊在空氣中煅燒至450 ℃、保溫1 h就可達到理想的粉化效果，不同保溫時間粒徑分布結果示于圖4(a)。Cobos等[22]研究報道，低燃耗范圍乏燃料的氧化過程與單一UO2芯塊一致，僅能觀察到(U, FP)O2到(U, FP)3O8一步的轉化過程，如果是高燃耗則需經過(U, FP)4O9的中間體，其所需的氧化時間必然加長。可見，盡管保溫時間延長對自制UO2模擬芯塊粉化的粒徑優化不顯著，但是考慮到真實芯塊及乏燃料處理工藝的實驗，為保證完全實現氧化轉化的目標，因此均選擇4 h作為后續氧化過程的保溫時間。

此外，改變氧化氣氛的組成，對UO2模擬芯塊的粉化結果也有顯著的影響，如圖4(b)顯示，粒徑隨O2含量的上升有所增大。特別是O2體積分數大于75%時，粉化后的U3O8顆粒晶體會顯著地加速生長。同時可以發現，在空氣和50%(體積分數，下同)O2-Ar氣氛下，UO2模擬芯塊的粉化結果均較優，為對比分析，將在下文2.2節部分的三次氧化還原循環工藝中進一步考察。

圖4 氧化保溫時間(a)以及氧化氣氛(b)對粒徑分布的影響

2.2 氧化還原循環對UO2模擬芯塊的影響

UO2模擬芯塊的氧化樣品再還原的過程分別探究了還原溫度(600、700、800 ℃)、還原時間(2、3、4、5 h)、還原氣氛(1%(體積分數，下同)、2%、3%、4%H2-Ar)的影響。結果顯示，僅有溫度降低(600 ℃)、時間縮短(2 h)和H2體積分數很少(1%～2%)時，會使還原后的少量粉末呈紅棕色(圖5(a))。根據已有文獻[23]報道分析，這是UO2粉末中含有非常少量的UO2+x(0

圖5 600 ℃下UO2模擬芯塊氧化樣品再還原效果(a)與XRD譜圖(b)

之后，實驗分別選擇兩種氧化氣氛(50%O2-Ar 與空氣)在450 ℃保溫4 h的條件，恒定還原工藝(氣氛為4%H2-Ar，700 ℃保溫4 h)，對比研究了兩種三次氧化還原循環對粉化效果的影響，分析UO2模擬芯塊粒徑的分布，結果示于圖6。圖6表明，每次循環中的還原步驟均會使少量顆粒結晶團聚導致粒徑增大，而氧化步驟又會使顆粒粒徑進一步減小。經過這兩種氧化條件不同而還原條件相同的循環過程后，最終得到的UO2模擬芯塊粉末粒徑均小于3 μm，且XRD分析結果也顯示出每個氧化或還原步驟的化學轉化是完全的。同時，對比兩種循環過程的粒徑分布結果可見，空氣氣氛條件下的循環工藝略優于50%O2-Ar氣氛的氧化還原工藝，可作為后期研究的主要工藝。且該氧化還原循環工藝的基本條件，與國際上開發的OREOX流程大體一致，僅在具體細節及后期目標方面略有不同[10-11]。

2.3 真實天然鈾芯塊的粉化與轉化

在UO2模擬芯塊氧化還原工藝的實驗基礎上，本工作采用真實天然鈾芯塊開展了進一步的驗證。該芯塊的密度測量值為10.56 g/cm3(理論密度的96.4%)。同樣，在氧化條件為空氣/450 ℃/4 h、還原條件為4%H2-Ar/700 ℃/4 h時，進行了三次氧化還原循環工藝探索，結果證實，真實天然鈾芯塊也能夠實現很好的粉化效果(圖7(a))。并且圖7(b)中的粒徑分布結果顯示，每次轉化后的粒徑均在1～30 μm的范圍內。對比自制UO2模擬芯塊在圖6中的粒徑分布趨勢，可見氧化過程同樣使真實芯塊顯著粉化，且粒徑逐步變小，而還原過程也存在一定的團聚現象。通過XRD分析對每個循環步驟進行驗證可知，對于真實天然鈾芯塊，U3O8和UO2兩種氧化物的相互轉化在該工藝條件下可以完全進行。韓國OREOX流程的相關文獻[15]報道的UO2模擬芯塊及乏燃料在氧化還原循環過程中，粉化后的平均粒徑在5～15 μm范圍內，其變化趨勢與本工作自制的UO2模擬芯塊及天然鈾芯塊結果一致，但具體的粒徑分布沒有報道。

(a) 氧化：50%O2-Ar、450 ℃保溫4 h，還原：4%H2-Ar、700 ℃保溫4 h；(b) 氧化：空氣、450 ℃保溫4 h，還原：4%H2-Ar、700 ℃保溫4 h

由于自制UO2模擬芯塊與購買的真實天然鈾芯塊，在材料和鑄件煅燒工藝上都有一定的不同，進而導致兩種芯塊的密度有較大差異，真實天然鈾芯塊的結晶密實度顯著高于自制UO2模擬芯塊。同時，UO2模擬芯塊或者模擬乏燃料的制備過程，也會顯著影響其后期的粉化粒徑分布。對比分析可見，真實天然鈾芯塊粉化后在20 μm附近出現了一定程度的粒徑分布，但整體變化而言與自制UO2模擬芯塊粒徑分布的影響趨勢完全一致。說明該工藝能夠實現真實天然鈾芯塊的充分粉化及后期燃料元件去包殼的要求，且對下一步開展真實乏燃料的首端處理具有重要的參考價值。

2.4 高溫揮發對裂變產物揮發去除的影響

由于燃料元件在反應堆中裂變的過程會產生一定的揮發氣體，且大部分分布于芯塊裂隙與包殼管的內壁之間，如3H、14C、85Kr、129I和Xe等。ARIOX的相關研究已經證實，較低溫度的氧化還原循環能夠破除乏燃料包殼，以實現對揮發性氣體的有效去除，并且也設計了相應的選擇性捕集裝置[8]。本實驗過程雖然無法添加揮發性元素來制備更加近似的模擬乏燃料芯塊，但是考慮到揮發性元素去除過程對芯塊微觀結構和粒徑的影響，因此也首先進行了三次氧化還原循環處理工藝(氧化條件為空氣/450 ℃/4 h，還原條件為4%H2-Ar/700 ℃/4 h)，然后在同一個煅燒設備中緊接著進行更高溫的半揮發元素去除實驗。利用同步熱重分析儀可以對這一更高溫的揮發過程進行質量檢測，分析結果示于圖8。具體為：對氧化還原處理后的模擬乏燃料先預處理為U3O8形態，然后進行差熱分析，顯示室溫至700 ℃時整個體系均為放熱過程，且樣品質量在500～1 100 ℃有所增加，通過熱力學理論分析認為是由裂變子體的氧化轉化造成的。1 100 ℃以上體系轉變為吸熱過程，特別是1 100～1 300 ℃的高溫下有明顯的質量降低，可充分說明有一定質量的元素發生了揮發去除。經過ICP-OES對初始芯塊、氧化還原后粉末和熱重高溫處理后樣品進行對比分析，初步認定其中Mo、Te、Ru、Se、Rh、Cs和Rb等七種元素的含量發生了不同程度的改變。

為了對半揮發元素去除率進行準確定量，實驗對前述七種單一元素M-UO2模擬芯塊也做了同樣的處理，即將氧化還原循環與1 200 ℃下保溫4 h的高溫揮發技術結合，共同組成一個完整的乏燃料氧化揮發首端工藝。實驗結果顯示，Se在氧化還原過程就已經全部揮發剔除，原因是其氧化物SeO2在300 ℃附近具有顯著的升華現象。Mo和Te的含量變化主要發生在1 100～1 200 ℃，原因為所形成的半揮發物MoO3和TeO2的沸點均在1 200 ℃左右。Ru雖然在高溫下易被氧化為揮發性的RuO4(沸點為101 ℃)，但是當溫度低于500 ℃時，氣態RuO4又會部分分解為高沸點的RuO2，所以其主要的揮發過程也是在溫度高于1 100 ℃時發生的[24]。ICP-OES檢測結果顯示，整個氧化揮發首端工藝，對上述七種半揮發元素的總去除率列于表2。如表2所示，其中Mo、Te、Se和Ru等元素的去除率均超過85%，說明可避免該類裂變子體對乏燃料后處理主流程工藝的干擾。對比韓國先進氧化揮發法在500～1 200 ℃下的去除率[14,25]，發現本工作對Mo、Te和Ru的揮發去除效果均有一定的提高。對于本工作中揮發率較低的三種元素，分析其原因并提出下一步的解決方案如下：盡管Cs2O的沸點為1 280 ℃，但是由于它能夠與基質U在氧化氣氛下生成一定量的鈾酸銫化合物，因而大大影響了它揮發去除率的提高[24,26]。相關研究報道Cs的去除應該在更高溫度，甚至是煅燒制備再生燃料芯塊的條件下進行，也可以添加一定的水蒸氣或者臭氧以提高揮發效率[8,24]。Rh的氧化物RhO2在1 000～2 000 ℃下的飽和蒸氣壓極低，因而揮發去除的可能性并不大[24]。此外，目前仍然未見Rb揮發去除機理的相關報道，對其在韓國工藝中的去除率有待進一步研究驗證。

表2 模擬乏燃料中七種半揮發性元素的去除率

3 結 論

基于國內乏燃料元件的特征以及后處理主流程的要求，首次提出了氧化還原循環與高溫揮發相結合的氧化揮發首端工藝，研究得到以下結論：

(1) 以實驗室制備的UO2模擬芯塊為基礎材料，考察了氧化與還原氣氛下，溫度、氣體組成和時間對粉化與轉化的影響，進而對比開展了氧化還原循環對UO2模擬芯塊和真實天然鈾芯塊的粉化研究，首次系統地展示了該干法工藝的粒徑分布，初步證實UO2燃料粉化的最優工藝條件為：三次氧化(空氣/450 ℃/4 h)與還原(4%H2-Ar/700 ℃/4 h)的循環流程；

(2) 添加多種裂變元素制備的模擬乏燃料芯塊，在氧化還原循環流程與更高溫工藝(1 200 ℃)相結合的技術條件下，能夠有效揮發去除Mo、Te、Se和Ru等半揮發元素，去除率均超過85%。該過程可避免半揮發元素對乏燃料后處理主流程工藝的干擾，為探索建立我國首個完整的乏燃料氧化揮發首端工藝奠定了良好的基礎。