碳分子篩上氪、氙的動態吸附及脫附性能

2021-11-08 12:22:06張仕學毛國淑丁有錢王世聯常印忠岳遠振

核化學與放射化學 2021年5期

張仕學，毛國淑,*，丁有錢，王世聯，常印忠，白龍，岳遠振

1.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413；2.禁核試北京國家數據中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085

氪(Kr)和氙(Xe)是兩種非常重要的稀有氣體(亦稱惰性氣體)，其質量處于核裂變的質量分布曲線的雙駝峰位置，相應的裂變產物核素的裂變產額高，半衰期適中，常作為核環境監測的重要核素。此外，在燃耗分析過程中，放射性的Kr、Xe同位素也倍受關注，需要進行高精確的分析測定。為了準確分析Kr和Xe，需要對氣體樣品進行分離純化，獲得高純度、高比活度的Kr和Xe樣品。

目前，用于分離Kr、Xe的方法有低溫蒸餾法[1-2]、溶劑吸收法[3]、膜分離法[4]、固體吸附分離法[5]等。其中，固體吸附分離法由于其成本低、設備簡單等優勢，獲得了較好的應用。目前所使用的吸附材料主要包括分子篩、活性碳纖維、活性炭等[6]，其中，碳分子篩的熱穩定性和化學穩定性很高，且其吸附量較大、孔徑分布均勻，是較好的吸附劑[7]。碳分子篩的孔隙結構是其對Kr和Xe吸附、脫附性能的決定因素，這與生產過程密切相關[8]。此外，氣體在碳分子篩上的吸附、脫附行為還受到溫度、壓力、流量等條件的影響[9-11]。盡管多孔碳材料有諸多的優點，但純碳材料在吸附時是物理吸附[12]，其選擇性較差，吸附量較小，仍有一些問題需要解決，碳分子篩用于分離Kr/Xe，對其選擇性要求很高，但該方法目前還處于未成熟階段，應對其吸附條件、改性方法進行進一步研究[13]。

本工作擬對國內市售的3種碳分子篩進行形貌和微孔結構表征，研究其對Xe和Kr的動態吸附性能及脫附性能，從中篩選出更適合Kr、Xe分離的材料，并研究溫度、流量、壓力等因素對Kr、Xe的吸附以及脫附性能的影響，獲得動態吸附系數和吸附量，以為后續Kr、Xe快速分離流程的建立提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

Aladdin TDX-01碳分子篩，粒徑180～250 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；光復TDX-01、光復TDX-02碳分子篩，粒徑250～380 μm，天津光復精細化工研究所；高純氮氣，純度99.999%，北京誠信順興氣體原料銷售有限公司；Xe與Kr均以空氣中的Xe、Kr為原料。

JSM-6360LV型掃描電鏡儀，日本電子株式會社；JW-BK200C型研究級雙站微孔分析儀，北京精微高博科學技術有限公司；S49 35/MT型氣體流量控制器，量程50 mL/min、1 L/min，精度±1.5%，北京掘場匯博隆精密儀器有限公司；Agilent 7890A型氣相色譜+Agilent 5975C型質譜儀(GC-MS)，進樣1 μL質量濃度為 1 μg/L的八氟萘標樣，在50～300 u質量范圍內掃描，對于m/z=272離子，渦輪泵和擴散泵的信噪比分別為 400∶1和200∶1，美國Agilent公司。

1.2 實驗裝置

動態吸附實驗裝置示于圖1。如圖1所示，以空氣中的穩定Kr/Xe為氣源，使用空氣增壓系統加壓，再經過中空纖維膜系統除去其中的O2、H2O和CO2。將吸附柱放入恒溫槽并調節至所需溫度后放置30 min使柱溫穩定，調節流量計控制進入吸附柱的原料氣流量，調節減壓閥8控制柱內的壓強，打開針閥4并同時使用秒表記錄吸附時間，每隔3～4 min用GC-MS系統檢測吸附柱流出氣體中的Xe(Kr)的濃度。

1——空氣增壓設備，2——中空纖維膜，3——流量計，4——針閥，5——分流閥，6——吸附柱，7——低溫恒溫槽，8——減壓閥，9——溫度傳感器， 10——GC-MS進樣系統

脫附實驗裝置示于圖2。如圖2所示，將吸附了Kr、Xe氣體的吸附柱放入恒溫槽并加熱至所需溫度后放置30 min，調節流量計3控制高純氮氣流量，隨后依次打開減壓閥2、針閥4，進行氮氣吹掃，用秒表記錄脫附時間，每隔1～2 min用GC-MS系統檢測吸附床流出氣體中Kr、Xe的濃度。

1——高純氮氣瓶, 2——減壓閥， 3——流量計， 4——針閥， 5——吸附柱， 6——溫度傳感器， 7——GC-MS進樣系統，8——恒溫槽

1.3 實驗方法

1.3.1碳分子篩的表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)、微孔分析儀對碳分子篩的形貌、微孔結構進行表征。

1.3.2吸附柱的制備及預處理分別將3種碳分子篩填滿于φ6.35 mm×150 mm的U形鋼管中，兩端放入適量棉花防止碳分子篩被吹出，再用閥封兩端口，制得吸附柱。通入N2，關閉出氣閥，放置30 min，壓強穩定并確保氣密性良好。隨后打開出氣閥，繼續通入N2，在200 ℃中加熱活化6 h，然后關閉出氣閥，待柱內壓強大于300 Pa后關閉進氣閥，使其內部充滿高壓N2，防止空氣進入，并取下吸附柱，完成預處理。

1.3.3Kr、Xe吸附實驗方法在一定的溫度、壓力、流量下，空氣經過中空纖維膜除去O2、CO2、H2O后，Kr、Xe得到了初步富集；然后氣體進入U形吸附柱，Kr和Xe吸附于柱并逐漸流出吸附柱，GC-MS每3～4 min測一次出口Kr、Xe濃度。依據測量數據，繪制Kr或Xe的動態吸附曲線。

1.3.4Kr、Xe脫附實驗方法脫附實驗前先將吸附柱在一定條件下吸附達到飽和，Xe的吸附柱在100 kPa、100 mL/min、25 ℃下吸附40 min達到飽和；Kr吸附柱于100 kPa、40 mL/min、-65 ℃下吸附40 min達到飽和。將吸附飽和的吸附柱在加熱套中加熱，在一定的溫度、壓力、流量下進行N2吹掃，GC-MS每1～2 min測一次出口Kr、Xe濃度，依據測量數據，繪制Kr或Xe的脫附曲線。

1.3.5Kr、Xe濃度的計算空氣中Kr與Xe的含量認為恒定(體積分數分別為1.14×10-6、8.6×10-8[14])，實驗裝置出口氣體中Kr與Xe的濃度數據通過GC-MS所測得的峰面積數據進行計算，公式如下：

C(Xe)=8.6×10-8A(Xe)/A0(Xe)

(1)

C(Kr)=1.14×10-6A(Kr)/A0(Kr)

(2)

其中：C(Xe)、C(Kr)，樣品中Xe、Kr的濃度，mol/mol；A(Xe)、A(Kr)，GC-MS測量樣品中Xe、Kr的峰面積；A0(Xe)、A0(Kr)，GC-MS測量空氣中Xe、Kr的峰面積。

1.3.6Kr、Xe動態吸附系數的計算當含一定濃度(C0)吸附質的氣體在一定條件下通過吸附柱時，測定吸附柱尾端流出的氣體中吸附質的濃度為Cx，以Cx/C0對時間作圖，即可得到該吸附柱對吸附質的動態吸附穿透曲線。該曲線描述的是吸附柱出口氣體中吸附質的濃度隨時間的變化關系。當Cx/C0分別等于5%、50%和95%時，對應的吸附時間為穿透時間、半穿透時間和飽和吸附時間，所對應的動態吸附系數分別為動態穿透吸附系數、動態半飽和吸附系數和動態飽和吸附系數。除非特別說明，本工作中所測動態吸附系數均為動態穿透吸附系數，計算公式如下：

Kd=Ftm/m

(3)

式中：Kd，動態穿透吸附系數，mL/g；F，載氣(原料氣)流量，mL/min(標況)；tm, 穿透時間，min；m，干燥吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的形貌及微孔結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對3種碳分子篩的形貌進行表征，并采用能量色散X射線光譜(EDX)對碳分子篩的組成進行分析，結果示于圖3—圖5。采用靜態容量法，測量了碳分子篩的比表面積(S)、孔容和孔徑，結果列于表1。

圖3 Aladdin TDX-01碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

圖4 光復TDX-01碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

圖5 光復TDX-02碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

表1 碳分子篩的孔結構參數

從圖3—圖5的SEM圖像中可以看出，Aladdin TDX-01、光復TDX-01、光復TDX-02碳分子篩的粒徑分布分別為0.1～0.2 mm、0.2～0.5 mm、0.3～0.8 mm，三者的元素組成大部分為C元素，只有<1%的Si和Cl。從圖中還可以看出，Aladdin TDX-01碳分子篩的粒徑最小且分布最均勻。

從表1可以看出，3種碳分子篩均具有較大的比表面積，孔徑約為2～2.4 nm，為Xe和Kr的分子動力學直徑(Xe和Kr的分子動力學直徑分別為0.405 nm和0.365 nm[15])的5～6倍。理論研究[16]表明，當材料孔徑為吸附質分子直徑的2～6倍時，會出現強烈的吸附現象。因此理論上3種碳分子篩均會對Xe和Kr具有較好的吸附性能。

2.2 吸附劑的選擇

2.2.1Xe在3種碳分子篩上的吸附性能研究了100 kPa和25 ℃時，不同原料氣流量下3種碳分子篩上Xe的吸附性能，獲得了Xe的吸附穿透曲線(圖6)，分析了吸附穿透時間與原料氣流量的關系(圖7)。從圖6可知：Xe在3種碳分子篩上的吸附穿透曲線形狀相似，隨吸附時間的增加，出口Xe相對濃度先緩慢增加，然后迅速上升，達到平穩；但光復TDX-02吸附穿透曲線的陡峭程度大于Aladdin TDX-01和光復TDX-01，Xe在Aladdin TDX-01、光復TDX-01碳分子篩上的穿透時間(16 min)大于光復TDX-02(13 min)，說明此條件下Aladdin TDX-01和光復TDX-01對Xe的吸附能力強于光復TDX-02，這可能是因為光復TDX-02的比表面積較小的緣故。從圖7可見，在50～120 mL/min范圍，Xe在Aladdin TDX-01、光復TDX-01碳分子篩上的穿透時間仍大于光復TDX-02，表明Aladdin TDX-01和光復TDX-01對Xe的吸附能力較強。此外，這兩種碳分子篩的粒徑較小，適合裝較小的吸附柱以縮短分離時間。

25 ℃，120 mL/min原料氣，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.2.2Kr在2種碳分子篩上的吸附性能研究了100 kPa和20 mL/min原料氣流量條件時，不同溫度下Kr在2種碳分子篩上的吸附性能，獲得Kr的動態穿透吸附系數與溫度的關系，示于圖8。從圖8可以明顯地看出：Kr在2種碳分子篩上的動態穿透吸附系數曲線形狀相似，動態穿透吸附系數均隨著溫度的升高而降低，溫度在-80～-60 ℃時，曲線陡峭，動態穿透吸附系數迅速降低；-60～0 ℃時，曲線陡峭程度降低，動態穿透吸附系數變化較緩。在-80 ℃時，Aladdin TDX-01碳分子篩對Kr的動態穿透吸附系數高于光復TDX-01碳分子篩60%左右；而在0 ℃時，光復TDX-01的動態穿透吸附系數約為Aladdin TDX-01的3倍以上。因此，Aladdin TDX-01碳分子篩更適合Kr分離。

20 mL/min原料氣，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態吸附性能研究

2.3.1溫度對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響研究了100 kPa和20 mL/min原料氣流量下溫度對Kr動態吸附的影響，以及100 kPa和50 mL/min原料氣流量下溫度對Xe動態吸附的影響。Kr和Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態穿透吸附系數與溫度的關系示于圖9。從圖9可以看出，Aladdin TDX-01碳分子篩對Kr和Xe的吸附能力均隨溫度的降低而迅速升高，溫度對動態穿透吸附系數的影響較大，一般情況下，吸附是放熱過程，降低溫度有利于吸附的進行。Xe的吸附能力強于Kr，在0 ℃時Aladdin TDX-01對Xe有強烈的吸附，而對Kr幾乎不吸附，利用動態穿透吸附系數的差異，選擇合適溫度實現Kr與Xe分離。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm；■——Xe，50 mL/min；●——Kr，20 mL/min

2.3.2柱內壓強對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響研究了25 ℃和120 mL/min原料氣流量下壓強對Xe動態吸附的影響，以及-50 ℃和40 mL/min原料氣流量下壓強對Kr動態吸附的影響。Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態穿透吸附系數與壓強的關系示于圖10。從圖10可以看出，隨壓強增大，AladdinTDX-01碳分子篩上Kr、Xe動態穿透吸附系數增加。Kr與Xe的動態穿透吸附系數雖然均上升，但上升幅度不同，在250 kPa附近二者的差值最大，此后差值基本不變。因此，可以利用吸附能力的差異，選擇合適的壓強實現Kr、Xe的分離。

吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3.3原料氣流量對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響研究了在25 ℃和100 kPa壓力下原料氣流量對Xe動態吸附的影響，以及-50 ℃和100 kPa壓力下原料氣流量對Kr動態吸附的影響，結果示于圖11。從圖11可以看出，Kr和Xe的動態穿透吸附系數隨原料氣流量的改變均未發生較大的波動，其中，Xe的動態穿透吸附系數在1 200～1 350 mL/g之間變化(平均值1 283 mL/g)，Kr的動態穿透吸附系數在400～510 mL/g之間變化(平均值474 mL/g)，流量的增加并不會對動態穿透吸附系數產生較大的影響，這與文獻[17]的研究結果一致。因此，適當增加流量可以縮短吸附時間且不會對動態穿透吸附系數產生太大影響，但流量過大會使氣體流速超過徑向吸附速率，從而降低Kr(或Xe)的吸附量，使回收率降低。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.4 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的脫附性能研究

2.4.1N2吹掃流量對Kr、Xe脫附的影響研究了200 ℃、100 kPa條件下，N2流量對Xe脫附影響；在10 ℃、100 kPa條件下，研究了N2流量對Kr脫附影響。Xe和Kr的脫附曲線分別示于圖12和圖13(Xe(或Kr)相對濃度為出口Xe(或Kr)濃度與原料氣中的Xe(或Kr)濃度之比，相對濃度、流量、脫附時間的乘積可用于表示脫附的Xe(或Kr)的體積)，當出口濃度小于最高濃度的1%時認為脫附完全。完全脫附時消耗的N2體積列于表2。從圖12、圖13可以看出，隨著N2流量逐漸增大，脫附所需時間逐漸減少但消耗的N2體積稍有增加。圖14是脫附時間與N2流量的變化關系圖。

■——Xe，●——Kr

表2 Kr、Xe在不同N2流量下的脫附實驗數據

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01 N2流量，mL/min：■——10，●——20，▲——35，▼——50

10 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01

2.4.2溫度對Kr、Xe脫附的影響在N2流量50 mL/min、壓強100 kPa條件下，研究了溫度對Xe脫附影響；在N2流量20 mL/min、壓強100 kPa條件下，研究了溫度對Kr脫附影響。Xe和Kr的脫附曲線分別示于圖15和圖16。從圖15與16中可以看出，隨著溫度的升高，Xe和Kr脫附所需的時間逐漸減少，且其出口濃度峰值也不斷前移、峰寬也不斷縮小。因此，提高脫附溫度既可以縮短脫附時間，也可提高回收率。