磷石膏雜質處理及綜合利用研究進展

張 婧，孟 醒，唐永波，劉麗娟，萬建東

（1.江蘇一夫科技股份有限公司，江蘇 南京 211178；2.國家環境保護工業副產石膏資源化利用工程技術中心，江蘇 南京 211178）

磷石膏主要來源于磷肥行業，是濕法制備磷酸而產生的固體廢渣［1-2］。磷石膏作為工業副產石膏的一種，由于排放量大、雜質成分復雜且處理難度大，導致其利用率較低；大量磷石膏堆存又會造成許多環境風險［3］。因此，對磷石膏進行有效處理和高效利用迫在眉睫［4］。

基于現有磷石膏利用的不利因素，國家及地方對于磷石膏的高效綜合利用都給予了大幅度的政策支持。貴州省采用磷石膏“以用定產”和“以渣定產”的模式，對于工業副產磷石膏資源的綜合利用起到了積極的示范作用。據貴州省統計，截至2020年，工業副產磷石膏利用處置率達到104.4%，當年產生的磷石膏基本消納完畢，磷石膏資源化利用取得十分突出的效果。表1為貴州省磷石膏綜合利用典型企業及相關技術［5］。湖北省宜昌市也發布了關于磷石膏治理的相關意見，并出臺相關的鼓勵政策，設立2 000 萬元的磷石膏綜合利用補助資金，這對于磷石膏的高效處理及應用意義重大［6］。

表1 貴州省磷石膏綜合利用典型企業及相關技術

1 磷石膏中雜質處理研究進展

磷石膏中主要雜質分為3 類，分別是含磷雜質、含氟雜質及有機物雜質。磷石膏中含磷雜質主要是可溶性磷（H3PO4、H2PO4-和HPO42-）、難溶性磷（Ca3（PO4）2）及共晶磷（CaHPO4·2H2O）；磷石膏中含氟雜質主要是可溶性氟（NaF 和KF）和難溶性氟（Na3AlF6、CaSiF6、CaF2）；磷石膏中有機物雜質主要是磷礦中固有的有機物和生產過程中加入的有機添加劑［7-8］。由于磷石膏中多樣復雜的雜質及不易探明的賦存狀態，導致磷石膏綜合利用率較低。因此，要高效治理與利用磷石膏，解決和處理磷石膏中雜質問題極為關鍵。

1.1 物理法

物理法處理磷石膏雜質包括水洗法、浮選法、球磨法等［9］。大型企業多采用水洗法處理磷石膏。水洗法可以有效去除磷石膏中可溶性雜質，但是不能去除共晶磷和難溶磷等雜質；隨著環保要求的提高，對于水洗后的廢水處理是一個新的難題，如果可以將水洗后的廢水循環利用，變廢為寶，將會有重要意義。球磨法可以改變磷石膏原料的粒徑分配，破壞石膏晶體結構，但是不能去除磷石膏中有機物雜質。劉佳等［10］研究球磨對磷石膏性能的影響，球磨60～75 min 對磷石膏強度效應改性最佳。王進明等［11］采用正反浮選的方法對綿陽安州區路林磷化工有限公司的磷石膏進行了深入研究：首先采用反浮選流程，使用最優起泡劑MIBC（用量為300 g/t）除去磷石膏中大量有機物及微細礦泥；再通過正浮選流程，使用十二胺（用量為100 g/t）作為捕收劑，提高脫泥后磷石膏的純度和白度等指標；最后經過浮選閉路試驗探究可以得知，磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟含量明顯降低。該方法在浮選過程中產生的廢水可以循環利用，解決了廢水處理的實際問題，但是流程過于復雜，藥劑成本相對較高且對后續產品性能產生一定影響，因此浮選工藝需要進一步完善提升。

1.2 化學法

李展等［12］對磷石膏中磷、氟雜質的脫除方法進行了系統的研究，采用石灰中和方法脫除磷、氟雜質時，磷石膏中可溶磷和部分可溶氟可以被脫除，但是共晶磷在此試驗條件下不能被脫除；采用酸浸法脫除磷、氟雜質時，在溫度為25 ℃、硫酸質量分數為50%條件下，能有效脫除磷石膏中磷和氟，同時可以將二水石膏脫水轉變為半水石膏，經過紅外光譜分析發現共晶磷的特征吸收峰消失。POTGIETER等［13］配置4 種不同溶液處理磷石膏中雜質，包括H2SO4（質量分數1%）、HCl（質量分數1%）、石灰乳溶液（質量分數5%）、氨水溶液（質量分數10%），通過研究最終發現，使用石灰乳溶液處理磷石膏的效果最佳。崔亞平等［14］使用氨水溶液和氫氧化鈉溶液進行磷石膏預處理，通過增加溶液的質量分數，可獲取較好的預處理效果；當使用飽和石灰水進行磷石膏預處理時，液固質量比為10∶1時效果較好。通過上述方式進行預處理，推動水化反應的快速進行，還具有縮短凝結時間、提高強度、優化力學性能的優點。

1.3 物理-化學結合法

代典等［15］采用浮選-化學法對磷石膏進行處理，先浮選脫硅（最佳條件：細度≤0.074 mm，礦漿pH 9.0，工業水玻璃用量4.0 kg/t，捕收劑ZQ-1用量0.3 kg/t），再化學脫鐵和鋁（最佳條件：溫度50 ℃，H2SO4質量分數30%、酸浸反應時間60 min、液固質量比0.9），最后在600 ℃的條件下煅燒1.5 h，可以獲得高質量磷石膏，其白度可達95.0%，二水硫酸鈣質量分數為93.5%。研究過程中充分考慮了浮選-化學法處理過程中的副產品，其副產品都得到相應合理轉化。實驗流程見圖1。

圖1 浮選-化學法制備高質量磷石膏實驗流程

1.4 熱處理法

劉榮榮等［16］對安徽銅陵某化工企業的磷石膏進行了系統研究，采用鹽酸鹽體系下低溫煅燒磷石膏的方法，有效降低了磷石膏中可溶性磷、可溶性氟含量。鄧浩［17］選取旋轉管式爐和流化床兩種不同設備對磷石膏熱處理過程的相變行為和理化性質進行了系統的研究，通過研究發現：磷石膏中可溶性磷、可溶性氟的含量受熱處理溫度及恒溫時間的影響較大。

由于磷石膏中共晶磷的形成機制較為復雜，簡單的雜質處理方法不能將磷石膏中共晶磷去除。彭家惠等［18］研究發現，在溫度為800 ℃的條件下煅燒制備II-CaSO4時，共晶磷雜質從晶格中析出，該方法為共晶磷和有機物的去除及磷石膏的有效利用開辟了新的思路。

熊春楊［19］采用微波-馬弗爐煅燒法對預處理的磷石膏進行煅燒，分析磷石膏在此過程中的微觀結構變化，并通過半水石膏含量與強度指標確定了最佳的煅燒條件，最終得到了性能優良的建筑石膏。胡旭東等［20］通過微波煅燒法研究發現，此方法對磷石膏中的有機物等雜質去除效果較好。

2 磷石膏綜合利用研究進展

2.1 磷石膏在建材行業的應用

田佳瑜等［21］通過使用堿激發劑（摻量80%）對磷石膏進行預處理，獲得MU10 級的免燒建材，且水浸24 h后仍能滿足MU10抗壓強度。當激發時間為24 h時，顆粒與顆粒之間結合緊密，顆粒間的致密程度最高，此種結構對材料強度的增加有極大幫助。李宏業等［22］研制了成本較低的磷石膏-礦渣新型復合膠凝材料，其最佳質量配比如下：生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%和礦渣微粉61%，按照此配比制備的復合膠凝材料可以滿足金川礦山自流輸送要求，同時可以將成本降至180 元/t。劉卓等［23］制備磷石膏-脫硫石膏復合相石膏膠凝材料，通過研究發現：在磷石膏-脫硫石膏體系中，提高脫硫石膏的摻量，復合相石膏的標準稠度用水量減少，凝結時間變短，絕干抗折強度和抗壓強度均有提升。復合相石膏中存在板狀晶體和短柱狀晶體兩種晶體形貌，這與復合相石膏力學性能提高直接相關。

為提高磷石膏消納量，水中和等［24］開展了高摻量磷石膏道路基層用骨料的探究與研發，成功研制出具有良好性能的磷石膏基輕質骨料（磷石膏摻量超過80%），進而解決了磷石膏消納量過低的實際問題。

江蘇一夫科技股份有限公司一直致力于工業副產石膏的研究，彭卓飛等［25-26］系統研究了磷石膏制備β型半水石膏粉的工藝流程及工藝參數，同時根據磷石膏行業目前設備研究進展，設計研發了適合磷石膏應用的新型工藝流程和設備。上述研究對于磷石膏制備β型半水石膏粉具有指導意義。

2.2 磷石膏在新型材料行業的應用

磷石膏晶須作為無機粉體材料，具有力學性能優良、綠色環保、且價格低廉等優勢，是磷石膏的高附加值產品。李茂剛等［27］介紹了以磷石膏為原料水熱法和常壓酸化法制備磷石膏晶須的研究進展，并對硫酸鈣晶須的生長機制進行探究。高琦等［28］把改性磷石膏晶須應用于造紙填料中，效果較好，同時進行了在提高磷石膏晶須留著率的前提下，保證紙張強度的研究。楊燦等［29］將磷石膏進行包覆改性，并使用包覆改性后的磷石膏對模擬廢水中的Pb（Ⅱ）進行吸附實驗研究，實驗結果證明：通過包覆改性的磷石膏對廢水中Pb（Ⅱ）有較好的吸附效果。因此，通過合適的改性劑對磷石膏進行改性，有望制備出有較好性能的吸附材料。

劉振濤等［30］使用熔融擠出流延法，制備了聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）/磷石膏（PG）復合薄膜，通過控制磷石膏微粉的配比量，可以使得此復合薄膜具有較好的拉伸強度。單春燕等［31］將所選磷石膏去除雜質后制備了聚丙烯（PP）/PG復合材料，經研究發現：磷石膏對聚丙烯有異相成核的作用，在此基礎上還能提高聚丙烯材料α晶的成核效率。陳陵翔等［32］對超細磷石膏進行改性，改性過程中硅烷偶聯劑選用KH550、KH560、KH570，將改性后的磷石膏填充至相應基體材料，經過一系列的表征手段發現，得到的改性超細磷石膏的親水性能有所降低，同時添加改性磷石膏的復合材料具有較好的力學性能。

2.3 磷石膏中資源回收利用

稀土資源是重要的戰略資源，也是不可再生資源，而從磷石膏中提取稀土又為磷石膏的綜合應用提供了全新的思路。趙大鵬等［33］系統研究磷石膏中稀土的賦存狀態及其浸出回收過程機制。曾從江［34］通過采用稀硫酸分兩次浸取磷石膏提取稀土：第一次浸取，液固質量比為2 ∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間2 h，硫酸質量分數為10%；第二次浸取，液固質量比為1 ∶1，浸出溫度為常溫，浸出時間為30 min；后經蒸發、濃縮、萃取（使用P2O4作為萃取劑）等流程，最終稀土回收率達到80%左右。

為減少磷石膏中大量存在的可溶性磷，防止其造成磷資源浪費和水體污染等實際問題。童森森等［35］通過添加價格低廉的鈣源從而得到Ca3（PO4）2沉淀的方式，回收磷石膏中殘留的可溶性磷。結果表明：在室溫條件下，使用氧化鈣作為固磷劑時，最佳反應時間為10 min，最佳反應pH 為7.5（升高pH 則會導致產生更多雜質沉淀），最佳m（Ca）/m（P）為1.7（如若鈣源添加過多會形成CaSO4沉淀），最佳初始ρ（P）為700 mg/L（初始ρ（P）會影響磷酸鈣平衡常數）。在最佳反應條件下，沉淀中P2O5質量分數為33.5%，反應后P 回收率達到90.9%。掃描電鏡和X 射線衍射儀分析表明：使用氧化鈣為固磷劑時，回收的沉淀以羥基磷酸鈣（HAP）為主，其他有害物質含量較低，產生的沉淀可直接作為磷礦資源回收再利用。黃朝德［36］通過理論計算、實驗室小型試驗和工業放大試驗的深入研究，提出磷石膏深加工循環工藝路線，此路線中石膏產品及酸堿都可用于循環分解磷石膏，酸不溶物可以應用于工業生產水泥中。該工藝路線實現了污染物零排放，達到了磷石膏循環深加工的目的。

3 結語

磷石膏雜質處理方法分為物理法、化學法、物理-化學結合法和熱處理法，基于磷石膏來源地不同，其雜質的復雜性和不確定性也就不同，因此要遵循“一種類型磷石膏、一種處理解決辦法”的原則，在處理過程中多方法聯合使用、多學科交叉使用，真正達到磷石膏有效治理和高效利用。

磷石膏綜合利用過程中，存在著產品性能不穩定、缺乏行業統一標準、預處理難度大且成本較高等實際問題。因此，在國家政策的幫助和扶持下，加大磷石膏處理及利用的科研投入，使得磷石膏有效治理和高效使用更具系統性。