石墨烯/黑磷烯復合材料的溶劑熱法制備及其儲鈉性能研究

盧曉敏，李雪梅，張 倩，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服務有限責任公司，云南 昆明 650500）

黑磷（BP）具有較快的離子遷移率和較高的理論比容量，應用于鈉離子電池負極材料呈現出較好的電化學性能［1-3］；但塊狀黑磷直接應用于鈉離子電池時，在嵌脫鈉過程中存在較大的體積膨脹而導致其粉化脫落，循環性能差。解決上述問題的主要途徑是將黑磷納米化并與高導電性的材料復合制備出黑磷基納米復合材料。目前，黑磷基儲能負極材料的制備方法主要分為兩種：第一種是自上而下，即將較大尺寸的黑磷通過機械剝離、電化學剝離等方法來將其納米化，然后再將其與其他材料復合制備出黑磷基納米復合材料，該方法產率較低、成本高、制備方法煩瑣且后期組裝作用力不佳［1-5］；第二種是自下而上，以P4分子為基礎單元進行結構重排，一步制備納米黑磷，雖然該方法具有成本低、反應均勻、方法簡單、耗時短、可控性強等優點，但是目前該方法僅制備出了單一黑磷并應用于鋰離子電池，其儲能性能仍待提升［6-11］。

石墨烯（G）是導電性較好的碳材料，將石墨烯與黑磷烯復合得到的G/BP 復合材料在鈉離子電池領域具有較好的應用前景［3-5，12］。因此，本研究以廉價的紅磷為原料，采用高壓均質法制備出的石墨烯為碳載體，通過溶劑熱法將納米黑磷原位生長在石墨烯上，一步制備出G/BP 復合材料，并研究石墨烯尺寸及含量對其儲鈉性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

紅磷，分析純，天津市大茂化學試劑廠；石墨烯粉，純度≥99.85%，上海華誼集團華原化工有限公司；乙二胺，分析純，西隴科學股份有限公司。

電子分析天平，MS104S，瑞士METTLER TOLEDO；超聲波清洗器，KQ-200KDE，昆山市超聲儀器有限公司；磁力攪拌器，85-2A，常州越新儀器制造有限公司；高壓反應釜，25 ～ 50 mL，東臺市中凱亞不銹鋼制品廠；電池測試系統，CTZWJ-4′S-T-1U，深圳市新威爾電子有限公司。

1.2 紅磷的預處理

首先，將紅磷放入瑪瑙研磨缽中濕磨30 min左右；其次，依次加入二硫化碳、去離子水和無水乙醇真空抽濾洗滌3次，目的是去除紅磷表面的氧化物；再次，在常溫下真空干燥一段時間；最后，將干燥好的紅磷研磨至過0.075 mm（200 目）的篩網，得到預處理后的紅磷粉末。

1.3 溶劑熱法制備G/BP復合材料

G/BP復合材料的制備方法見圖1。將高壓均質法制得的石墨烯粉25 mg 和40 mg 分別加入40 mL乙二胺溶劑中，超聲分散均勻后采用磁力攪拌將200 mg預處理后的紅磷分散到石墨烯-乙二胺溶液中，通過溶劑熱法制備復合材料G/BP-1和G/BP-2。

圖1 溶劑熱法制備G/BP復合材料的流程

1.4 G/BP復合材料的結構、形貌表征

采用X 射線衍射（XRD） 和拉曼光譜儀（Raman）表征手段對溶劑熱法制備的G/BP-1 復合材料的組分進行表征，采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對其微觀形貌進行表征，通過X射線光電子能譜（XPS）對其元素組成以及復合材料組分間的鍵合作用進行分析，采用傅里葉紅外吸收光譜（FT-IR）進一步輔助證明XPS 的結論，采用型號為STA449F3 的同步熱分析儀分析檢測樣品中黑磷質量分數及熱穩定性。

1.5 電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將電極活性材料、導電劑super-p 與黏結劑按質量比7∶2∶1混合均勻。然后，用刮刀將其迅速涂覆在銅箔上，盡量控制活性物質均勻；接著，在60 ℃真空干燥箱（真空度為0.08 MPa）中干燥。使用鈉片作為對電極和參比電極；隔膜采用Whatman公司生產的玻璃纖維濾紙膜；墊片采用不銹鋼材質；電解液選取1 mol/L 的高氯酸鈉（NaClO4）溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）的混合液（體積比為1∶1∶1）中，加入5.0%的電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）。在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032 型紐扣電池。設置電壓范圍在0.01 ～ 2.00 V，恒定電流密度為100 mA/g，在新威電池測試儀上進行恒流充放電測試和循環性能測試。

2 結果與討論

2.1 G/BP復合材料的結構、形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖2為石墨烯粉、溶劑熱法生成的單一黑磷烯和石墨烯/黑磷烯復合材料（G/BP-1）的XRD 圖譜。圖中位于17°、27°、36°和57°的衍射峰分別對應黑磷烯的（020）、（021）、（040）和（151）晶面，與黑磷烯的標準卡片（PDF#47-1626）相一致［7-8，10］。溶劑熱法制備得到的黑磷烯，其衍射譜帶的寬化程度大，說明溶劑熱過程中P4分子鏈排列不規則，導致其結晶性差。石墨烯粉在26.4°和44.5°處的特征峰分別對應其（002） 和（100） 晶面［3］。其中（002）處的X射線衍射峰極其尖銳，說明其石墨化程度高，結晶度好，原子排列整齊，位于40°與60°之間的較小衍射峰也歸因于石墨化程度較高。對于溶劑熱法制備的G/BP-1，在17.6°、26.5°、27.1°、35.7°、45.1°和57.1°的6 個衍射峰表明存在石墨烯和黑磷烯組分，說明溶劑熱過程中，黑磷烯與石墨烯較好地復合在一起，且石墨烯的加入不影響黑磷烯的生成。由XRD 分析結果可知，溶劑熱法制備得到的復合材料中黑磷烯組分的結晶性差。

圖2 石墨烯、黑磷烯和G/BP-1復合材料的XRD譜圖

2.1.2 Raman分析

為了進一步探究G/BP-1復合材料的組成，對其進行Raman分析，結果見圖3。由圖3可知，溶劑熱法制備的單一黑磷烯在360.2、440.3、468.3 cm-1出現了3 個明顯的特征峰，分別對應于磷原子的3 種振動模式，即Ag1、B2g和Ag2［7，10，13］。從溶劑熱產物G/BP-1的Raman譜圖得出，在372.6、445.3、473.5 cm-1出現了黑磷烯的3 個特征峰，相對于溶劑熱法制備的單一黑磷烯的Raman出峰位置而言，分別藍移了12.4、5.0、5.2 cm-1，說明G/BP-1 產物中黑磷烯層數減少或尺寸減小，同時可以證明石墨烯組分的加入不僅不影響黑磷烯的生成，而且可以抑制黑磷烯晶體的生長。此外，G/BP-1 復合材料的Raman 譜圖中同時存在黑磷烯與石墨烯的特征峰，說明兩者經過溶劑熱反應很好的復合在一起，該分析結果與XRD譜圖結果保持一致。

圖3 石墨烯、黑磷烯和G/BP-1復合材料的Raman光譜

2.1.3 SEM分析

為了觀察溶劑熱法制備的黑磷烯和G/BP-1復合材料的表觀形貌，對其進行了SEM表征，見圖4。由圖4a.可以確定黑磷烯的尺寸在10～200 μm，塊狀黑磷烯具有層狀結構，表面模糊的絮狀物可歸因于黑磷烯表面殘留的少量乙二胺有機溶劑未洗滌干凈。從圖4b.中可以明顯觀察到黑磷烯生長在石墨烯表面，尺寸在100 nm ～ 10 μm，說明G/BP-1 復合材料制備成功且石墨烯的加入可以抑制黑磷晶體的生長。由圖4c.可知，G/BP-1 復合材料中P 元素和C元素分布相對不均勻，這可能是由于P元素與C元素的親和性不高，導致黑磷烯不能均勻地生長在石墨烯片層上，或可歸因于G/BP-1 復合材料中黑磷烯組分的尺寸大小不一，導致P元素和C 元素分布不均勻。

圖4 黑磷、G/BP-1復合材料SEM圖

2.1.4 TEM分析

圖5a.為溶劑熱法制備的G/BP-1 復合材料的TEM圖。由于不同物質的晶體內部原子密度及厚度不同，所以在TEM圖中會形成明暗不同的影像，其中顏色較暗的為黑磷烯，顏色較明的為石墨烯［12］。從圖5a.中可明顯觀察到黑磷烯負載在石墨烯片層上，尺寸在20～200 nm。由高分辨率TEM圖可知，間距為0.32 nm和0.53 nm的晶格條紋對應復合材料中黑磷烯組分的（021）和（020）晶面。G/BP-1復合材料的元素分析如圖5b.所示，溶劑熱法制備的G/BP-1 復合材料中P 元素和C 元素分布相對不均勻。橫向尺寸約200 nm，縱向尺寸約40 nm的黑磷烯負載在石墨烯片層上，當黑磷烯晶種一旦附著于石墨烯片層上，就分別沿著x軸、y軸和z軸方向生長，最終導致生成黑磷烯的尺寸大小不均一，使得磷、碳元素分布不均勻。結合SEM 和TEM 分析結果可知，G/BP-1復合材料的黑磷烯尺寸較大且不均一。

圖5 G/BP-1復合材料TME分析圖

2.1.5 XPS分析

為了判斷黑磷烯是否以原位生長的方式與石墨烯相結合，采用XPS分析了G/BP-1復合材料中各元素的成鍵情況，結果如圖6 所示。由圖6a. G/BP-1復合材料的元素總譜可知，G/BP-1復合材料中含有碳、氧、磷3 種元素，在129.1 eV 和187.2 eV 分別存在P2p 和P2s 元素峰，O1s 元素峰值出現在530.8 eV，在284 eV處有一個較強的C1s峰［12，14］。隨后分別對O1s、P2p 和C1s 進行分峰擬合處理，在圖6b.高分辨率的O1s XPS 光譜中，位于532.3 eV 和530.8 eV 的兩個擬合峰可對應于C—O 和P—O 鍵，同時，在高分辨率的C1s 光譜和P2p 光譜中位于286.4 eV 和132.8 eV 處的擬合峰也對應于C—O 和P—O 鍵。這兩個化學鍵是由于在溶劑熱反應過程中石墨烯的表面缺陷產生的含氧官能團以及黑磷烯的氧化反應所導致的。這兩種化學鍵都可以增加材料結構的無序性并降低化學反應的能壘，促進P—C鍵的形成［12］。在圖6c.中，133.7 eV 處的擬合峰對應P—C 鍵，在圖6d.283.9 eV 處也出現了P—C 鍵。溶劑熱過程中盡管有其他化學鍵的生成，但峰值在129.9 eV和130.9 eV處對應于黑磷烯的結構［12］。值得注意的是，黑磷烯的特征峰后移，這與溶劑熱過程中原位生長黑磷烯有關。在高分辨率的C1s光譜中，溶劑熱過程中部分缺陷的石墨烯也存在C O鍵，位于289.2 eV。峰值在285.3 eV和283.9 eV處對應于不同雜化軌道的石墨烯結構。綜上所述，G/BP-1復合材料中存在P—C 鍵，說明溶劑熱過程中，黑磷烯直接原位生長在石墨烯上，使得兩組分間具有較強的相互作用，該鍵合作用可保證電極材料的結構穩定性［15-16］，提高其離子和電子傳導率，進而提高其電化學性能。

圖6 G/BP-1復合材料的XPS圖

2.1.6 FI-IR分析

為了進一步驗證G/BP-1 復合材料中兩組分之間具有相互作用，對其進行了FT-IR分析，結果如圖7 所示。譜圖中位于3 420 cm-1的吸收峰對應G/BP-1復合材料吸附水中OH—官能團的伸縮振動和彎曲振動；位于2 928 cm-1處的吸收峰可歸因于烷烴中C—H 的伸縮振動；位于1 640 cm-1和1 185 cm-1處的吸收峰分別對應材料中C C 雙鍵與C—O—C鍵。1 055 cm-1和1 088 cm-1處的吸收峰分別對應六元環中C—O鍵和P—O鍵，這是由于溶劑熱的高溫高壓反應體系使得黑磷烯和石墨烯結構遭到破壞存在部分氧化所導致［5，12］。另外，在1 447 cm-1處出現的吸收峰可歸因于P—C 鍵的形成，與上述的XPS分析結果相一致。

圖7 G/BP-1復合材料的FT-IR譜圖

2.1.7 熱重（TGA）分析

常規光譜分析無法測定G/BP 復合材料中黑磷烯組分的質量，因此，利用TGA 對G/BP 復合材料中的黑磷烯進行分析，結果如圖8所示。G/BP-1和G/BP-2 中黑磷烯的相對質量分別為78.91% 和60.98%，根據原料加入比例計算，結果如表1所示，生成黑磷烯的質量分別為46.79 mg 和58.66 mg。該數據說明石墨烯的加入不僅不影響復合材料中黑磷烯的生成，而且可以提升紅磷的轉化率。

圖8 氮氣氣氛下G/BP-1和G/BP-2的熱重分析曲線

表1 溶劑熱產物中各組分的質量 mg

2.2 G/BP復合材料的儲鈉性能研究

2.2.1 石墨烯尺寸對G/BP復合材料儲鈉性能的影響

使用不同尺寸的石墨烯載體影響溶劑熱法生成G/BP 復合材料的顆粒尺寸，從而間接影響黑磷基復合材料的電化學性能。本實驗所使用的石墨烯由高壓均質法制備，通過控制離心轉速得到不同尺寸的石墨烯后將其用于制備復合材料，并對制備的G/BP-1復合材料進行恒流充放電測試，結果如圖9所示。當轉速為5 000 r/min 時，在電流密度為100 mA/g 條件下，首次嵌鈉比容量為1 287 mA · h/g，首次脫鈉比容量為360 mA·h/g。由此可見，恒流放電時，鈉離子嵌入黑磷烯片層間，由于石墨烯片層厚，不能緩沖黑磷烯的體積膨脹，導致其粉化脫落不參與反應，使得首次可逆比容量較低。當轉速提高為8 000 r/min 時，其首次可逆比容量提升至687 mA·h/g，說明石墨烯尺寸較薄時，黑磷烯能更均勻地負載在石墨烯上，電子傳輸速度更快，且高機械性能的石墨烯能在一定程度上緩解恒流充放電過程中黑磷烯的體積膨脹，提高黑磷烯的反應程度，從而提高復合材料的可逆比容量。

圖9 不同石墨烯尺寸的G/BP-1復合材料的恒流充放電曲線

2.2.2 石墨烯含量對G/BP復合材料儲鈉性能的影響

為了研究石墨烯含量對復合材料儲鈉性能的影響，針對不同石墨烯含量的G/BP 復合材料進行恒流充放電測試，結果如圖10 所示。在電流密度為100 mA/g 條件下，G/BP-1 的首次放電比容量為1 401 mA · h/g，首次充電比容量為687 mA · h/g，而G/BP-2首次可逆比容量降低至477 mA·h/g。這是由于G/BP-1中黑磷烯質量占比高于G/BP-2，且黑磷烯組分對G/BP 復合材料的比容量貢獻較大，從而使得G/BP-2的初始可逆比容量降低。

圖10 不同石墨烯含量的G/BP復合材料的恒流充放電曲線

2.2.3 循環性能和庫倫效率

圖11 是石墨烯、溶劑熱法制備的黑磷烯和G/BP-1復合材料的恒流充放電曲線。溶劑熱法制備的單一黑磷烯用于鈉離子電池時，其放電比容量為460 mA·h/g，充電比容量可忽略不計；采用機械剝離法制備的石墨烯首次充放電比容量分別為47 mA·h/g和394 mA·h/g；G/BP-1的首次充/放電比容量分別為687 mA·h/g和1 401 mA·h/g，首次庫倫效率為48.9%。由此可見，石墨烯可以提高黑磷烯的反應程度，使得G/BP復合材料的可逆比容量大幅度提升。但該復合材料可逆比容量仍然較差，可歸因于溶劑熱法制備的G/BP復合材料中黑磷烯組分結晶性較差、尺寸較大，其離子和電子遷移率低，在充放電過程中體積膨脹嚴重，粉化脫落，不參與后續反應。

圖11 黑磷烯、石墨烯和G/BP-1復合材料的恒流充放電曲線

接下來，對G/BP-1 復合材料進行循環性能測試，結果見圖12、13。從圖12 和圖13 可看出，該復合材料在首次循環中產生了一定的容量損失，首次不可逆比容量主要來源于G/BP-1 復合材料與電解液發生副反應，表面生成SEI膜以及黑磷烯中鈉的不可逆嵌入。從第1圈至第30圈，可逆比容量衰減較為嚴重，循環至2、10、30次時，可逆比容量分別為575、304、127 mA · h/g。與第2 圈相比，第30圈容量保持率為22.1%。結合上述表征分析可知，循環性能差可歸因于溶劑熱法制備的G/BP 復合材料中磷、碳元素分布不均勻且黑磷烯組分結晶性較差、尺寸較大，在充放電過程中體積膨脹嚴重，粉化脫落，不參與后續反應。

圖12 G/BP-1在第1、2、10和30次循環下的恒流充放電曲線

圖13 電流密度為100 mA/g下G/BP-1復合材料在的循環性能和庫倫效率

3 結論

本研究以紅磷為原料，以石墨烯為碳載體，采用溶劑熱法使得黑磷烯原位生長在石墨烯上，一步制備出G/BP復合材料，并探索了石墨烯尺寸及含量對其儲鈉性能的影響。實驗結果表明，當電流密度為100 mA/g時，G/BP-1復合材料首次充電、放電比容量分別為687 mA·h/g和1 401 mA·h/g，循環30次后可逆比容量為127 mA·h/g。該復合材料中黑磷烯原位生長在石墨烯上形成P—C鍵，可提高其離子和電子傳導率，緩解黑磷烯在脫嵌鈉過程中的體積膨脹，相較于單一黑磷烯，其可逆比容量大幅度提升。但該復合材料可逆比容量仍然較低，可歸因于溶劑熱法制備的G/BP復合材料中黑磷烯組分結晶性較差且尺寸較大，其離子和電子遷移率低，使得黑磷烯組分在充放電過程中體積膨脹嚴重，粉化脫落，不參與后續反應。通過減小石墨烯的尺寸，同時調節磷碳比，可有效提高該復合材料的可逆比容量。