城市污泥中重金屬形態分布及遷移轉化規律研究現狀

苗俊艷，王艷語，許秀成

（1.鄭州大學 化工學院 國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南 鄭州 450001；2.鄭州富誼聯科技有限公司，河南 鄭州 450002）

隨著經濟的快速發展和城鎮化進程加快，城鎮污水處理量逐年增加，污泥產量也不斷增加。截至2019年12月，我國污泥（w（H2O）80%）產量超過7 000 萬t［1］。目前城市污泥處理主要采用衛生填埋、焚燒、土地利用和建材利用。由于污泥含有重金屬、病原體和有機污染物等有害物質，土地利用可能會對生態環境和人類健康造成潛在危害，尤其是重金屬含量超標將對土壤造成嚴重的污染，是制約城市污泥土地利用的關鍵因素。因此，研究污泥中重金屬形態及生物有效性和在土壤中的遷移轉化規律，對污泥的資源化利用具有重要的指導意義。

1 城市污泥中重金屬含量

表1列出了世界主要國家或城市污泥中重金屬平均含量［2-3］?？梢姡澜缰饕獓一虺鞘形勰嘀兄亟饘俸繌母叩降团判蚺c我國基本一致，依次為Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、As、Cd和Hg。

國家或城市美國英國中國上海日本意大利瑞典西班牙馬德里加拿大魁北克希臘雅典w（Zn）1 000～1800 2 874 147～3 740 1 200 1 500 1 570 689 620 1 739 w（Cu）95～700 1 121 101～426 210 370 560 242 1 800 258 w（Cr）50～200 887 1.13～70 210 w（As）10～50 w（Hg）w（Pb）200～500 900 0.95～129 52 72 180 197.2 87 326 w（Ni）100～400 201 17.3～65.2 39 19 51 37.5 134 41 1.5～33.4 1.4 0.19～9.25 86 85.5 139 552 w（Cd）10～400 107 0.09～5.55 2.1 2.1 6.7 2.7 3.0 2

表2列出了不同年間我國城市污泥中重金屬含量［4-6］。近年來，我國城市污泥中重金屬含量較1994—2001 年明顯下降，主要原因是工業廢水的控制排放及污水清潔處理技術的應用。2006—2013年，我國城市污泥中Zn、Cu、Ni、Cr 平均含量均低于GB4284—2018《農用污泥中污染物控制標準》中規定的A級污泥產物污染物限值。

項目1994—2001年2006—2007年2006—2013年GB4284—2018 A級污泥w（Zn）1 450 1 151 730＜1 200 w（Cu）486 252 183＜500 w（Cr）185 86 98＜500 w（Pb）131 94 65＜300 w（Ni）77.5 50.4 44.9＜100 w（As）16.1 17.4 11.5＜30 w（Cd）2.97 1.83 2.10＜3 w（Hg）2.84 0.28 1.40＜3

由于區域經濟發展和生活習慣的差異，污水處理技術和水平不同，污泥中重金屬含量存在較大差異。南方污泥中Zn、Cu、Cd、Cr、Ni 的含量高于北方污泥；而Pb、As 和Hg 的含量則遠小于北方；Zn、Cu、Pb、Cd、Hg、Ni 的含量由東向西逐漸降低；As 含量由東向西逐漸升高；Cr 含量則屬中部最高［7］。因此，污泥處置要因地制宜，選用適合當地的技術路線和資源化利用途徑。

2 城市污泥中重金屬形態分布及遷移轉化規律

2.1 污泥中重金屬的存在形態

重金屬的生物可利用性及環境風險性不僅與其總量有關，而且更大程度上由其形態分布決定。不同的形態產生不同的環境效應，直接影響重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環。1979 年TESSIER 等［8］提出五步連續提取法，將重金屬分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態（有機質及硫化物結合態）和殘渣態5種結合形態。CAMBRELL［9］將土壤和沉積物中的重金屬分為水溶態、易交換態、無機化合物沉淀態、大分子腐殖質結合態、氫氧化物沉淀吸收態或吸附態、硫化物沉淀態和殘渣態7種形態。BCR三態提取法［10］將重金屬分為酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態：酸溶態重金屬主要與可交換的吸附離子、碳酸鹽結合，形態不穩定，環境遷移能力較強，可直接被生物吸收利用；殘渣態重金屬主要與硅酸鹽礦物和結晶鐵鎂氧化物等結合，性質非常穩定，環境遷移能力很弱。

孫峰等［11］研究9 種不同污水處理廠污泥中的重金屬形態，發現Cu、Pb、Cr、As 主要以可氧化態和殘渣態存在；Pb 與Cr 形態特征分布類似，但以殘渣態為主；不同類型污泥中Ni 和Zn 形態特征分布類似，酸溶態及可還原態的比例較高，遷移性較強；污泥中Cd 的形態分布變化較大，均以遷移性較強的酸溶態和可還原態形式存在，雖然污泥中Cd含量并不高，但活性占比高，環境風險較大。邱明芳［12］研究表明，污泥中Hg含量不高，主要以殘渣態存在；As主要以腐植酸結合態和殘渣態存在。

貴州省六盤水市污泥分析結果顯示，Pb、Cr、As 和Hg 主要以穩定態存在，Cd 的可提取態較高，Zn次之；地累積指數法表明Cu、Zn、Pb、Cd和Hg為潛在污染元素，Cd 污染最為嚴重［13］。廣州市不同類型污泥分析表明：酸性污泥中Zn 主要以酸溶態存在，堿性污泥中Zn 主要以酸溶態和氧化態存在；Cu和Cr主要為酸溶態和氧化態，酸溶態Pb含量較高；酸性污泥中重金屬可遷移態和生物可利用態比例較高，環境風險大［14］。中國科學院城市環境研究所［15］對廈門市7 個污水處理廠的污泥中大量和微量元素的賦存形態及環境風險進行研究，發現Ca、Mn、Sr、Ni 主要為酸溶性組分，Fe、Zn、Cd、Cr、Co、V主要為可還原性組分；污染因子和風險評價指數法表明，污泥中Ni、Cu、Zn、Cd、Cr、Co、Sr、Ca、Mn、Mo、Re、W 具有流動性強、滯留時間短、環境風險大的特點。

2.2 不同污泥熱處理中重金屬的遷移和轉化規律

污泥熱處理方法主要有干化、焚燒、熱解和氣化，在熱處理過程中重金屬會發生遷移和轉化。

污泥干化過程中物性的改變以及有機質、硫化物的部分分解可使重金屬酸溶態、可還原態和可氧化態向殘渣態轉變。劉敬勇等［16］采用化學熱力學平衡分析方法，考察了4種不同來源的污泥焚燒過程中重金屬的遷移和轉化規律。結果表明：低溫條件下，Zn、Ni、Mn 受礦物質的影響而易形成穩定的固體而殘留在爐渣中；Cr易形成氧化物；隨著溫度升高，Pb、Cu 和Zn 會從對應的金屬固態鹽類或氧化物轉化為氣態的金屬氯化物、氧化物，最后到氣態單質而進入大氣或飛灰中；Mn、Ni 和Cr 易形成穩定固體而殘留在爐渣中；焚燒體系中S 能與Ni、Cu 和Pb 結合形成硫酸鹽，而對Mn、Cr 和Zn的形態轉化影響較??；焚燒體系中Cl 對Pb 的揮發影響最大，其次為Cu和Zn，對Ni、Cr和Mn影響較小或者不影響。LIU等［17］探究污泥焚燒過程中Zn、Cu、Pb、和Cr 的遷移轉化規律，結果表明酸溶態Zn 易于揮發，Pb 和Cr 以可氧化態和殘渣態為主，不含水的Cu 和Ni 的形態轉化主要受內部轉化控制，含水的Zn、Pb、Cr 和Cu 的形態轉化主要受初始揮發控制。

張雙全等［18］利用重金屬的模擬化合物進行熱解來推斷熱解過程中重金屬的形態轉化，發現Cd的碳酸鹽經熱解轉化為更加穩定的CdS；Cu的碳酸鹽和硫化物生成Cu2S；離子交換態Zn、碳酸鹽與離子交換態Pb 經熱解生成相應的氧化物和硫化物。茆青等［19］研究了城市污泥熱解過程中Pb和Cd的遷移特性：在400～700 ℃時Pb、Cd 的殘留率隨熱解溫度的升高表現為先上升后下降的規律；在400～500 ℃時Cd、Pb 揮發較少；Pb 的殘留率隨溫度變化不明顯，均在93%以上；Cd 的殘留率在熱解溫度為500 ℃和700 ℃時分別達到最高（41.64%）和最低（2.92%）。于曉慶等［20］研究表明，低溫熱解能顯著降低生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cr、Pb 的遷移轉化能力，使重金屬由可交換態和碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態向穩定的有機結合態和硫化物結合態、殘渣態轉化。

MARRERO 等［21］研究O2氣氛下氣化污泥中重金屬的遷移行為，在氣化溫度為1 200 ℃時，只有20%的含碳固體轉化為氣態產物，大部分重金屬累積在固體焦炭中，大部分Hg 揮發出去，氣體產物中含有少量的As。張偉等［22］研究表明，污泥中低溫氣化過程中各重金屬的穩定態比例均隨溫度升高而提高，在450～850 ℃，固體殘渣中Ni、Zn、As、Cd 的穩定態比例分別由29.3%、7.41%、40.12%、8.26%提高到97%、82.24%、87.98%、65.99%；Cu 的穩定態比例變化不明顯。盧更等［23］研究CaO調理污泥氣化過程的重金屬遷移規律，結果表明：加入CaO 能使Mn、Zn、Cr 向穩定態轉化，會提高重金屬的殘留率，并能吸收高溫分解產生的HCl、SO2等酸性氣體，能有效抑制重金屬的釋放。

鄭州大學磷復肥研究所團隊采用Tessier法對河南省某一污泥處理廠的高溫熱解氣化渣（1 100 ℃）中的重金屬形態進行分析，其中重金屬穩定態占比分別為Cr 93.40%、Cu 86.82%、Ni 81.96%、Zn 82.04%，Pb 72.23%、As 24.33%，As 的非穩態占比高，農用風險較大；熱解氣化殘渣中w（P2O5）5%左右，若污泥熱解氣化固廢中的磷資源能得以高效資源化利用，將對我國磷礦資源的可持續利用影響深遠。

2.3 污泥利用中重金屬形態分布及生物有效性

污泥土地利用可能會造成重金屬在土壤中的二次累積，會造成潛在的環境污染風險，研究污泥中重金屬在土壤中的形態分布及生物有效性，為污泥的資源化利用提供理論支撐。

馬雙進等［24］通過苜蓿盆栽實驗和Tessier 五步提取法，研究熟污泥改良土壤中Cd 的形態分布特征和生物有效性。結果表明：隨著污泥施用量的增加，Cd的賦存形態由不可利用態（殘渣態）向潛在有效態（鐵錳氧化態）轉化，提高了Cd 的生物有效性，因此須嚴格控制污泥的施用量；苜蓿對Cd具有富集和轉移能力，施用污泥的根際土壤中的Cd由潛在有效態向不可利用態轉化；蓿莖葉部和根部吸收Cd的主要形態為碳酸鹽結合態。姚馴［25］研究Cd 在施用城市污泥的改良土壤和蠶豆中遷移轉化及生物有效性，發現施用城市污泥影響Cd 在蠶豆器官中的富集和遷移，蠶豆器官對Cd 富集能力為根＞莖＞莢＞豆；土壤中Cd 的形態發生了變化，可交換態含量增加，碳酸鹽結合態減少，鐵錳氧化態有所增加，有機結合態減少，殘渣態增加；蠶豆器官中Cd含量與土壤中Cd含量呈現出極顯著的正相關關系，城市污泥的施入能夠影響土壤中Cd 的生物有效性，存在一定的農用風險。

黃殿男等［26］利用摻混量為15%的城市污泥改良沙土，采用飽和淋洗的方式分析了0～20 cm土層中重金屬遷移轉化的規律，試驗淋洗10 次后，土壤表層Cu、Pb 滯留率約為78%，Cr、Zn、Ni 滯留率分別為76%、86.4%、40.37%；隨著淋溶次數增加，重金屬存在向下層土壤遷移的風險；Zn、Ni活性系數高，在土壤環境中性質不穩定，Cu 和Cr性質較為穩定，Pb最穩定。米璇等［27］研究城市污泥與凹凸棒土配合施用對西北黃土肥力的影響及生物有效性，發現Cu、Zn、Cr 的含量隨污泥施用量的增加而大幅度提高，Pb 含量呈現先下降后上升的趨勢；城市污泥施用量為5%時白菜發芽率最高，施用量為10%時白菜生物量和株高最高，施用量超過15%時，小白菜生長受到抑制。

祁麗等［28］利用氧化亞鐵硫桿菌對城市污泥進行生物淋濾，Cu、Zn、Ni 和Cr 的去除率分別為55.97%、47.66%、10%、2.10%；BCR 形態分析表明，生物淋濾后污泥中Cu、Zn、Ni 的4種形態含量均發生了不同程度的改變，其生物有效性和遷移性得到有效控制。鄧炳波［29］研究發現鈣鎂磷肥和羥基磷灰石具有鈍化城市污泥中重金屬的作用，能有效降低Cu、Cr、Zn 的生物有效性；白菜根系和莖葉Cu、Zn、Cr 的平均含量低于混合土壤基質中重金屬的平均含量。

3 建議

（1）建議城市污泥經處置達標后，Zn、Cu、Ni、Cr等重金屬含量若低于農用污泥中污染物控制標準中規定的A級污泥產物污染物限值的80%，在限定范圍內（如非食用農產品產地）使用，并限制單位面積用量與施用年限。

（2）污泥干化、焚燒、低溫熱解和高溫熱解氣化處理，可使重金屬由非穩定態向穩定態轉化。基于殘渣態重金屬性質非常穩定，環境遷移能力很弱，建議城市污泥采用熱化學方法處理，確保污泥減量化、穩定化、無害化處置后，可用于土地改良、荒地造林、苗木撫育和園林綠化。

（3）CaO、鈣鎂磷肥等調理劑具有鈍化重金屬的作用，能有效降低土壤中重金屬的污染。建議加強污泥中重金屬鈍化的研究，開展污泥回歸土地利用的適用范圍、施入方式、施用量、施用年限，以及土壤中有機污染物、重金屬的遷移規律研究，綜合評價污泥利用對土壤生態系統的影響。

（4）建議對城市污泥產物土地利用進行試驗研究，限定規模，明確標識其來源，建立檔案，健全管理制度，跟蹤監測應用情況。