石墨消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定污泥堆肥中重金屬元素

葉罕章，余 浪，馮曉軍，張 慧，彭 樺

（國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

隨著我國城鎮化發展，每年產生大量城市污泥。城市污泥中一般含有多種重金屬元素，需要加以處理才能應用，否則會造成生態環境二次污染。因此污泥中重金屬檢測具有重要意義。重金屬元素測定一般有原子吸收光譜法［1-2］、原子熒光光譜法［3-4］、電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）［5-8］。ICP-AES 由于具有多元素同時測定、準確度高、精密度高、檢出限低等優點，被廣泛應用于環境監測等領域。本工作利用硫酸和過氧化氫于石墨爐消解儀中消解礦區污泥堆肥樣品，避免了使用具有刺激性、強腐蝕性且高溫易爆的HClO4和腐蝕性較強的HF，再用ICP-AES測定其中重金屬元素含量。用此方法測定實際污泥堆肥試樣中的As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，測定值與認定值基本一致，方法的準確度、精密度、檢出限滿足要求，大大提高了測試的工作效率，降低了分析成本，滿足礦區污泥堆肥分析工作的需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀（iCAP 7400，美國Thermo Fisher 公司），二維陣列（CID） 檢測器，高原霧化器；石墨消解儀（DigiBlock EHD 36）；重金屬消解儀（SH230N）。ICP儀器工作參數見表1。

射頻功率/W 1 150蠕動泵泵速/（r·min-1）75載氣壓強/MPa 0.23檢測時間/s 30輔助氣流量/（L·min-1）0.5垂直觀測高度/mm 12冷卻氣流量/（L·min-1）12重復測量次數3

1.2 主要試劑及材料

As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 單元素標準儲備液，密度為1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。HCl、H2SO4、H2O2均為優級純；高純氬氣，純度99.999%；實驗用水為超純水，電阻率18.2 MΩ·cm。

1.3 樣品處理

稱取風干并過0.150 mm 孔徑尼龍篩的污泥堆肥試樣0.200 0 g（精確至0.000 1 g）于50 mL玻璃消解管中，用少量水潤濕；消解管上面放彎管漏斗，加入濃H2SO45 mL，靜置12 h；然后放置在石墨消解儀上從低溫到高溫（0 ～ 300 ℃）的方式加熱1.5 h，消解至溶液呈棕黑色，取下冷卻至室溫；加入5 ～ 10滴H2O2，再在消解儀上消解20 min，直到消解管的上層清液呈清亮色；將消解液轉移至100 mL 容量瓶中，加入鹽酸溶液5 mL，用超純水定容至刻度線，搖勻，過濾待用。同時制備空白樣。

1.4 標準溶液系列的配制

移取適量的單元素標準溶液混合后，用超純水逐級稀釋，最后補加體積分數5%的鹽酸介質溶液。混合標準溶液中各元素的質量濃度見表2。各元素的質量濃度范圍均能涵蓋其在污泥堆肥樣品中的含量范圍。

編號1#2#3#4#5#ρ（As）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cd）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cr）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Pb）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Zn）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Cu）0 0.2 1.0 5.0 10.0 ρ（Co）0 0.2 1.0 5.0 10.0

2 結果與討論

2.1 消解儀器的選擇

對比金屬消解儀和石墨消解儀兩種儀器對樣品的消解效果。金屬消解儀程序升溫太快，試樣過早暴露在高溫環境中消解，反應溫度過高致使溶液劇烈沸騰，容易沖出管外，腐蝕儀器；另外，溫度過高致使消解液容易煮干，試樣分解不完全。石墨消解儀可以設置多段程序，程序升溫過程緩慢，溶液不會劇烈沸騰，消解液也不會煮干，試樣消解比較完全。因此，實驗采用石墨消解儀作為消解試樣的儀器。

2.2 消解體系的選擇

污泥堆肥質地疏松，主要成分為碳酸鹽［9］，有機腐殖質含量較高。根據其性質制定了3種消解體系：（1） 5 mL HCl + 5 ～ 10 滴H2O2；（2） 5 mL HNO3+ 5 ～ 10 滴H2O2；（3）5 mL H2SO4+ 5 ～ 10 滴H2O2。

實驗結果發現：采用消解體系（1），因反應劇烈，溶液沸騰產生大量氣體，溶液容易溢出消解管；消解體系（2），因高溫條件下HNO3容易分解導致其氧化能力不足，即使滴加H2O2后試樣消解仍不完全，且溶液容易煮干，不能采用；消解體系（3），反應沸騰均勻，管內冒白煙，溶液顏色由棕黑色逐漸變為淺棕色，滴加H2O2后，溶液上方呈清亮色，表明樣品已分解完全。因此，選擇消解體系（3）消解樣品。

2.3 消解時間的優化

實驗通過研究不同消解時間（60、90、120、150 min）下污泥堆肥試樣的消解現象及測定結果，來確定最佳消解時間，結果見表3。由表3 可知，當消解時間少于150 min 時，試樣消解不完全，管底仍有少量黑色沉淀，同時組分測定結果偏低；而當消解時間為150 min 時，試樣消解完全，可以得到清亮透明的溶液，各組分測定結果與認定值一致。所以選擇消解時間為150 min。

項目認定值消解60 min消解90 min消解120 min消解150 min w（As）6.3 4.3 4.9 5.6 6.5 w（Cd）0.72 0.51 0.59 0.64 0.73 w（Cr）33.2 29.8 31.2 32.3 33.4 w（Pb）0.69 0.49 0.57 0.63 0.71 w（Zn）78.6 72.7 74.3 77.1 78.8 w（Cu）42.7 38.9 40.7 41.5 42.6 w（Co）14.8 12.3 12.8 13.6 14.5

2.4 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體發射光譜儀分析譜線的選擇要綜合考慮光譜干擾、元素檢出限和背景影響情況，不同的樣品基體，其待測元素的光譜干擾情況不同，對主量元素主要考察線性范圍和共存元素干擾情況，對微量元素主要考察檢出限、共存元素等。筆者根據最佳譜線原則“峰形好，譜線干擾小，譜線強度高”優選出了元素最佳分析波長及背景校正位置，結果見表4。通過選擇優化后的元素分析譜線，避免了光譜干擾，采用同步背景校正法消除了堆肥中基體的干擾。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co分析譜線波長/nm 189.042 228.802 267.716 220.353 213.856 324.754 228.616左背景強度/右背景強度/s-1 s-1 51 060 149 750 230 300 123 010 90 810 600 200 130 520 50 210 150 220 223 900 121 670 93 650 548 150 127 140平均背景強度/s-1 50 680 150 000 227 390 122 400 92 360 579 380 128 680

2.5 共存元素的光譜干擾

污泥堆肥試樣中除待測組分外，其主要成分為Ca、Mg、Fe 和Al，Ca 和Mg 的質量濃度為5～50 mg/L，Fe 和Al 的質量濃度為30～80 mg/L。向3 組0.2 mg/L 的As、Cd、Co、Cr、Cu、Pb 和Zn 混合標準溶液中分別加入不同量的Ca、Mg、Fe 和Al，使得3 組待測元素混合標準溶液中Ca 和Mg 的質量濃度分別為10、50、100 mg/L，Fe和Al的質量濃度分別為50、100 、200 mg/L，分別標記為A、B、C。在實驗選定的工作條件下，測定7種待測元素，結果見表5。

混合標準溶液各元素質量濃度測定值/（mg·L-1）ABC As 0.202 0.203 0.201 Cd 0.206 0.204 0.202 Cr 0.203 0.201 0.204 Pb 0.201 0.205 0.207 Zn 0.204 0.206 0.202 Cu 0.205 0.202 0.204 Co 0.201 0.203 0.203

表5 結果表明，共存元素Ca、Mg、Fe 和Al 未對待測元素的測定產生影響。

2.6 校準曲線及方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，對標準溶液系列進行測定，以各組分質量濃度為橫坐標，其對應的譜線強度為縱坐標，繪制工作曲線。

對試劑空白溶液連續測定12次，以其3倍標準偏差對應的濃度值作為方法的檢出限，以10倍標準偏差計算方法中各元素的測定下限。各元素的線性回歸方程、相關系數、檢出限和測定下限見表6。

元素As Cd Cr Pb Zn Cu Co線性范圍/（mg·L-1）0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10 0～10線性回歸方程y=0.04x+106.71 y=2.61x+1 303.87 y=-1.67x+1 725.35 y=-0.43x+149.66 y=23.02x+1 656.13 y=5.19x+1 972.15 y=-2.86x+837.02相關系數R2 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.999 8 0.999 7 0.999 9檢出限w/（μg·g-1）0.002 0 0.000 3 0.003 6 0.002 8 0.000 8 0.000 9 0.000 7測定下限w/（μg·g-1）0.006 7 0.001 0 0.012 0 0.009 3 0.002 7 0.003 0 0.002 3

2.7 樣品分析及方法的精密度和準確度

按照實驗方法分別測定實際樣品1#和樣品2#中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co，各獨立測定12次，結果見表7。由表7 可知，各元素測定結果的相對標準偏差為0.91% ～ 4.20%，說明本方法重現性好、精密度高。本方法測定結果與認定值結果相吻合，說明本方法可以應用于污泥堆肥的測定。

樣品1#樣品2#組分As Cd Cr Pb Zn Cu Co相對標準偏差RSD/%1.1 2.8 2.9 0.91 3.9 3.2 1.8認定值w/（μg·g-1）6.3 0.72 33.2 0.69 78.6 42.7 14.8測定平均值w/（μg·g-1）6.5 0.73 33.4 0.72 78.9 42.5 14.5相對標準偏差RSD/%2.6 3.5 2.9 4.2 3.0 1.8 3.7認定值w/（μg·g-1）8.2 0.63 32.7 1.8 86.5 48.3 15.6測定平均值w/（μg·g-1）8.3 0.65 32.5 1.9 86.1 48.6 15.5

3 結語

建立了石墨消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定昆陽礦區污泥堆肥中As、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Co 的方法。該方法測定實際樣品，其檢測數據與認定值基本一致，準確度高，精確度好，樣品前處理簡單快速，可以為礦區土壤環境監測、覆土植被、生態平衡修復等快速提供準確的分析數據。