多層壁陶瓷型芯內(nèi)腔熔芯的制備及性能研究

張 朋，李 鑫，季惠明，牛書鑫，姚建省，王麗麗，李曉雷

(1.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350;2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095)

空心渦輪葉片作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的重要熱端部件，需要在高溫高壓的惡劣環(huán)境下長(zhǎng)期工作，其材料開發(fā)、加工制造與葉片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提升承溫能力的關(guān)鍵。表面打孔的多層層板冷卻設(shè)計(jì)集沖擊冷卻和氣膜冷卻于一體，這種設(shè)計(jì)在提高對(duì)流換熱水平的同時(shí)也減弱了沖擊造成的換熱不均現(xiàn)象，可將渦輪葉片的冷卻效果提升約300 ℃[1-3]，渦輪葉片的承溫能力可提升至1 600 ℃甚至更高。作為鑄造時(shí)形成葉片內(nèi)冷通道的陶瓷型芯也呈現(xiàn)多層壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)，多層陶瓷型芯的制造技術(shù)是空心渦輪葉片的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-7]。

目前，多層壁陶瓷型芯的制備方法主要有3D打印成型和預(yù)制夾芯兩種方法。3D打印成型依靠光固化陶瓷打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其研究重點(diǎn)集中在光固化助劑的制備及商用低黏度漿料的設(shè)計(jì)研發(fā)。GE公司[8]采用光固化3D打印技術(shù)制備了簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的多層壁陶瓷型芯，制備的型芯制件性能與注射成型型芯無(wú)明顯差異。Hu等[9]利用光固化3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了多層壁陶瓷型芯的制備，但整個(gè)過程存在漿料沉降、型芯燒結(jié)變形等問題。李滌塵[10]和Wu等[11-12]采用光固化3D打印技術(shù)制備了含多層壁型芯的一體化型芯/型殼，但采用該方法制備的陶瓷型芯存在明顯性能波動(dòng)的缺點(diǎn)，難以保證同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性。目前，光固化陶瓷打印技術(shù)仍存在漿料沉降、型芯性能調(diào)控難、無(wú)法批量化生產(chǎn)等問題，使該技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。預(yù)制夾芯法是指將夾芯嵌入陶瓷型芯模具，再通過腐蝕或燒蝕去除夾芯得到多層壁陶瓷型芯的方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)便、成型精度高等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外陶瓷型芯廠商的持續(xù)關(guān)注。根據(jù)夾芯去除工藝的不同將夾芯分為預(yù)制可燒失夾芯和預(yù)制可腐蝕夾芯。毛萍莉等[13]報(bào)道了預(yù)制金屬夾芯再腐蝕的方法，但該方法在電腐蝕過程中會(huì)產(chǎn)生金屬殘留，使陶瓷型芯制件內(nèi)腔尺寸精度差。程濤等[14]以聚乙二醇、聚乙烯為夾芯增塑劑制備了可溶性?shī)A芯，并實(shí)現(xiàn)了多層壁陶瓷型芯的制備。可溶性?shī)A芯通過酸溶即可從型芯內(nèi)腔脫除，但該夾芯會(huì)在二次注射成型過程中產(chǎn)生開裂使陶瓷漿料進(jìn)入夾芯層，使陶瓷型芯內(nèi)腔表面質(zhì)量降低。余建波等[6]采用碳化夾芯法制備了多層壁陶瓷型芯，夾芯通過高溫碳化處理獲得，存在強(qiáng)度較低、表面粗糙度較大的問題，導(dǎo)致多層壁陶瓷型芯的內(nèi)腔表面質(zhì)量較低，無(wú)法滿足空心渦輪葉片的成型要求。實(shí)現(xiàn)多層壁陶瓷型芯的快速、高效制備仍是未來一段時(shí)間擺在陶瓷型芯、鑄造合金葉片廠商面前的重大問題。

筆者以具有規(guī)則含氧鏈結(jié)構(gòu)的聚乙二醇為增塑劑制備了低黏度的夾芯漿料，并通過注射成型得到充型良好的夾芯坯體。由于夾芯主要成分在脫脂過程中被燒蝕，將夾芯命名為熔芯。將熔芯嵌入型芯模具中，通過陶瓷漿料二次注射成型得到含熔芯的多層壁結(jié)構(gòu)陶瓷型芯坯體。研究了聚乙二醇分子量對(duì)熔芯漿料、熔芯坯體性能的影響，確定了熔芯材料制備的最優(yōu)配方；考察了熔芯/型芯的一體脫脂行為，確定了多層壁陶瓷型芯的一體脫脂制度。

1 材料部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙二醇(PEG，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)，平均分子量分別為1 000、2 000、4 000、6 000；石墨粉(C，工業(yè)純，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限責(zé)任公司)，平均粒度D(50)=16.25 μm；石英玻璃粉(SiO2，分析純，連云港石英股份有限公司)，平均粒度D(50)= 51.28 μm；硬脂酸(SA，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；硅酸鋯(ZrSiO4，分析純，中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司)，平均粒度D(50)=35.30 μm；石蠟增塑劑(Wax，自制，以石蠟、蜂蠟和聚乙烯共同熔融得到)，主要成分為54#石蠟。

1.2 熔芯漿料及熔芯坯體制備

本研究中選用平均分子量為1 000、2 000、4 000和6 000的聚乙二醇作為制備熔芯漿料的增塑劑。將聚乙二醇在75 ℃的型芯攪拌機(jī)內(nèi)熔融后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的石墨粉、5%的石英玻璃粉及2%的硬脂酸，用30 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌均勻并抽真空得到熔芯漿料。采用注射成型法制備熔芯坯體及強(qiáng)度試棒。熔芯的成型參數(shù)為：壓注溫度75 ℃，壓力2.0 MPa，保壓時(shí)間25 s。強(qiáng)度試棒尺寸為120 mm×10 mm×5 mm。按增塑劑分子量不同將坯體命名為RX1、RX2、RX4和RX6，對(duì)應(yīng)的增塑劑分子量分別為1 000、2 000、4 000和6 000。

1.3 多層壁陶瓷型芯制備及脫脂

多層壁陶瓷型芯采用二次注射成型，其制備流程如圖1所示。將制備好的熔芯坯體嵌入型芯模具，以陶瓷型芯漿料進(jìn)行二次注射成型得到多層壁陶瓷型芯坯體。陶瓷型芯漿料配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%石英玻璃粉加14%硅酸鋯和16%石蠟增塑劑；成型參數(shù)為：壓注溫度90 ℃，壓力4.0 MPa，保壓時(shí)間45 s。采用一次注射成型制備了均質(zhì)陶瓷型芯試樣作為脫脂實(shí)驗(yàn)參照樣。上述制備的均質(zhì)陶瓷型芯燒結(jié)后的試樣分別被命名為RX1-1、RX2-1、RX4-1和RX6-1。

圖1 多層壁陶瓷型芯的制備示意圖Fig. 1 Diagram of preparing multi-layer structure ceramic core

在進(jìn)行多層壁陶瓷型芯的一體脫脂前，首先對(duì)石蠟增塑劑和聚乙二醇進(jìn)行TG-DSC測(cè)試。由于一體脫脂過程中熔芯坯體的失質(zhì)量無(wú)法直接測(cè)量，本研究中以參照樣的失質(zhì)量率為基準(zhǔn)，以多層壁陶瓷型芯的總失質(zhì)量減去外層陶瓷失質(zhì)量即為熔芯的失質(zhì)量。

1.4 樣品測(cè)試與表征

采用運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)(NDJ-8S，上海平軒科學(xué)儀器有限公司)表征熔芯漿料的黏度，測(cè)試轉(zhuǎn)速為12 r/min；為表征漿料充型坯體的效果，采用如圖2所示的自制阿基米德螺旋線模具測(cè)量熔芯漿料的充型參數(shù)，模具中螺旋線的刻度表示漿料充型能力，測(cè)試溫度為80 ℃。依據(jù)HB5353.4—2004[15]的要求，采用如圖3所示的單支點(diǎn)懸臂法測(cè)量熔芯坯體的熱變形量，測(cè)試溫度為90 ℃。

圖2 阿基米德螺旋線模具Fig. 2 Mold of Archimedean spiral line

圖3 熔芯熱變形測(cè)試圖Fig. 3 Heat deflection test of fusible core

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙二醇分子量對(duì)熔芯漿料性能的影響

圖4 不同分子量聚乙二醇制備熔芯漿料的黏度與充型參數(shù)Fig. 4 Viscosity and filling parameter of feedstock prepared by PEG with different molecular mass

2.2 聚乙二醇分子量對(duì)熔芯坯體性能的影響

在多層壁陶瓷型芯的注射成型及脫除過程中，熔芯需要承受陶瓷漿料的機(jī)械沖擊和熱沖擊，為確保熔芯及陶瓷型芯的尺寸精度和表面質(zhì)量，熔芯坯體應(yīng)具備較高的抗彎強(qiáng)度、抗熱變形能力和較小的表面粗糙度。實(shí)際生產(chǎn)對(duì)熔芯坯體的性能要求為：坯體抗彎強(qiáng)度≥10.0 MPa，高溫變形量<3.50 mm，坯體的表面粗糙度≤1.60 μm。圖5為不同熔芯坯體斷面的微觀形貌，在所有熔芯坯體中，固化的聚乙二醇均呈無(wú)規(guī)則的片狀分布。采用低分子量聚乙二醇制備的RX1、RX2熔芯坯體的斷面較平整，坯體致密程度較高。而在RX4、RX6坯體的斷面可以觀察到孔隙等缺陷，熔芯坯體的致密程度降低。當(dāng)采用低分子量的聚乙二醇為增塑劑時(shí)，熔芯漿料黏度較低，漿料在模具中的充型效果更好，制備的坯體結(jié)構(gòu)完整性更好；隨著聚乙二醇分子量增加到2 000以上，漿料在模具中的充型變差，成型坯體中缺陷增加，坯體的結(jié)構(gòu)完整性變差。由圖5可以看出當(dāng)聚乙二醇的分子量增至6 000時(shí)，坯體中個(gè)別孔隙尺寸甚至超過3 μm，孔隙增多會(huì)導(dǎo)致熔芯性能下降。熔芯坯體的抗彎強(qiáng)度如圖6所示，隨著聚乙二醇分子量增加，坯體的抗彎強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)：低分子量聚乙二醇制備的熔芯坯體抗彎強(qiáng)度較高，分別為13.4 MPa和13.0 MPa；當(dāng)聚乙二醇分子量增至6 000時(shí)，熔芯坯體的抗彎強(qiáng)度僅為8.7 MPa，熔芯坯體已無(wú)法滿足多層壁陶瓷型芯的成型需求。

圖5 不同熔芯坯體的斷面形貌Fig. 5 Cross-section SEM images of fusible cores

圖6 不同分子量聚乙二醇制備熔芯坯體的抗彎強(qiáng)度Fig. 6 Bending strength of fusible core prepared with PEG of a different molecular mass

作為夾芯，熔芯坯體應(yīng)具有較高的抗熱變形能力和較小的表面粗糙度以保證陶瓷型芯的尺寸精度和表面質(zhì)量。熔芯坯體在90 ℃下的變形量如圖7所示，由圖知以PEG1000為增塑劑的RX1坯體變形量高達(dá)3.63 mm，已超過生產(chǎn)要求的范圍，過大的變形量會(huì)導(dǎo)致熔芯坯體在型芯注射成型時(shí)產(chǎn)生變形；以PEG2000為增塑劑的RX2坯體的變形量為3.14 mm，滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。隨著增塑劑分子量增大坯體變形量繼續(xù)減小，以PEG6000為增塑劑的坯體變形量只有1.85 mm。熔芯坯體的軟化變形是因?yàn)榫垡叶挤肿渔準(zhǔn)軣崴沙诋a(chǎn)生，隨著聚乙二醇分子量增加，分子鏈間的交聯(lián)復(fù)合程度增加，熔芯軟化變形的勢(shì)壘增加，因此坯體變形量隨分子量增加而降低。表面粗糙度同樣是陶瓷型芯的主要參數(shù)之一，圖8是不同熔芯坯體的表面粗糙度，可以看出以低分子量聚乙二醇為增塑劑的RX1和RX2熔芯坯體表面粗糙度較小，分別為1.10 μm和1.18 μm，均滿足生產(chǎn)要求；而以高分子量聚乙二醇為增塑劑的RX4和RX6坯體的表面粗糙度明顯增大，分別為1.67 μm和1.88 μm，已超過了生產(chǎn)要求的范圍。

圖7 不同熔芯坯體在90 ℃下的變形量Fig. 7 Deflection of fusible core under 90 ℃

圖8 不同熔芯坯體的粗糙度Fig. 8 Roughness of different fusible cores

為確保多層壁陶瓷型芯制備及一體脫脂燒結(jié)的順利進(jìn)行，熔芯坯體應(yīng)具有良好的綜合性能。采用PEG1000制備的熔芯坯體變形量過大，直接制約了該坯體的應(yīng)用；采用PEG4000和PEG6000制備的熔芯坯體則存在強(qiáng)度低、表面粗糙度大等問題，不適于制備多層壁陶瓷型芯。采用PEG2000制備的RX2坯體綜合性能最佳，最適宜于多層壁陶瓷型芯的成型。

2.3 多層壁陶瓷型芯脫脂及性能表征

PEG和石蠟增塑劑的熱失質(zhì)量行為對(duì)熔芯和型芯的脫脂有直接影響，首先對(duì)PEG2000和石蠟增塑劑進(jìn)行了熱重分析。兩種增塑劑的DSC曲線和TG曲線分別如圖9(a)和(b)所示，由圖9(a)知石蠟增塑劑在53 ℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)于石蠟的熔融，245 ℃和414 ℃處的2個(gè)放熱峰則是由氧化氣氛下石蠟的氧化及燃燒反應(yīng)產(chǎn)生。PEG2000在62.6 ℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)于其熔融。由圖9(b)知石蠟增塑劑在240 ℃時(shí)失質(zhì)量約45%，在200～260 ℃階段PEG2000的失質(zhì)量約70%，這些都與圖9(a)相吻合。

圖9 型芯與熔芯中增塑劑的TG-DSC曲線Fig. 9 TG-DSC curves of binders in ceramic core and fusible core

圖10 熔芯坯體與型芯坯體在升溫速率0.5 ℃min-1下的質(zhì)量損失曲線Fig. 10 Mass loss curve of fusible core and ceramic core samples at the rate of 0.5 ℃min-1

以上述三段式制度對(duì)多層壁陶瓷型芯進(jìn)行脫脂、燒結(jié)后，熔芯坯體被完全燒蝕，形成了如圖11所示的空心內(nèi)腔，熔芯脫脂過程中型芯結(jié)構(gòu)保持完整，未發(fā)生變形，且具有較高尺寸精度。陶瓷型芯制件的尺寸參數(shù)如表1所示，其表面的尺寸公差不超過±0.15 mm，采用臺(tái)階儀測(cè)量陶瓷型芯的內(nèi)腔表面粗糙度為1.81 μm，滿足多層壁陶瓷型芯的尺寸精度及表面質(zhì)量要求。

圖11 熔芯燒蝕后的多層壁陶瓷型芯Fig. 11 Multi-layer ceramic core after fusible core sintered out

表1 多層壁陶瓷型芯定位點(diǎn)尺寸公差

3 結(jié) 論

2)隨著熔芯增塑劑分子量增加，熔芯漿料在模具中的充型變差，熔芯坯體中的孔隙等缺陷增多，導(dǎo)致熔芯坯體的性能變差。通過對(duì)比得出：以PEG2000為增塑劑制備的坯體綜合性能最佳，其抗彎強(qiáng)度、熱變形量和表面粗糙度分別為13.0 MPa、2.94 mm和1.18 μm，最適宜于多層壁陶瓷型芯的成型。

3)通過熔芯/型芯的一體脫脂和燒結(jié)形成了多層壁陶瓷型芯的空心內(nèi)腔。熔芯脫除未對(duì)型芯的結(jié)構(gòu)及尺寸精度產(chǎn)生不良影響。成型的多層壁陶瓷型芯制件的表面尺寸公差不超過±0.15 mm，空心內(nèi)腔的表面粗糙度為1.81 μm，滿足成型多層壁陶瓷型芯的尺寸精度和表面質(zhì)量要求，保證了后續(xù)澆鑄合金鑄件的尺寸精度和冶金質(zhì)量。