紫外接枝和界面聚合法修飾的PVDF/PSA耐酸復合納濾膜的制備及其性能

付維貴，翟高偉，劉建超，劉耀威，付志遠，杜潤紅，陳 熙，陳 莉

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

納濾（NF）膜是一種壓力驅動膜，具有反滲透（RO）和超濾（UF）膜之間的分離特性，可以用于分離分子質量200~1 000 u的小分子，在染料廢水處理、生物分離和海水淡化等領域具有廣泛的應用[1-2]。由于NF膜具有很好的單價離子與多價離子的分離能力和非常高的截留分子質量（MWCO），因此，常被用于紡織、化學和制藥等行業[3-6]。在納濾膜的分離過程中，膜性能主要取決于膜的功能層，可以通過在多孔支撐層上形成超薄致密層來獲得復合膜[7-8]。常用的制備方法包括層層組裝（LBL）、表面涂覆和界面聚合[9-11]，其中界面聚合是最常用的方法之一。但是，傳統的納濾膜在強酸性環境如紙漿和造紙業、紡織品的染色過程和提取過程中表現出不穩定性。因此，需要設計并制備新型耐酸納濾膜，實現高效處理酸性廢水的目的[12-14]。

商業化的NF膜多為聚酰胺（PA）和醋酸纖維素（CA）膜，由于長期應用于酸性環境，對強酸耐久性差的酰胺鍵會失去良好的性能。相反，由于磺酰基和苯環的存在，聚磺酰胺（PSA）是一種具有高熱穩定性和化學穩定性的聚合物。PSA和PA的主要區別在于用PSA中的S=O鍵取代PA中敏感的C=O鍵，表現出更好的耐質子攻擊性[14-15]。Wang等[16]選擇大分子聚烯丙胺（Poly（allylamine））作為水相單體，并使其與聚醚砜（PES）超濾膜表面的1，3-苯二磺酰氯（BDC）進行界面聚合，PSA復合膜表現出優異的截鹽[MgCl2（92.44%）>MgSO4（89.2%）>NaCl（56.8%）>Na2SO4（55.2%）]和高滲透通量，在0.5 MPa下可達34.10 L/（m2·h）。另外，它顯示出高的酸穩定性，暴露于20 g/L的H2SO4溶液中30 d后，MgCl2的截留率達到88.3%，展現出了用于脫鹽和從酸性環境中去除重金屬離子的潛力。Hoseinpour等[17]比較了由均苯三甲酰氯（TMC）和1，3-苯二磺酰氯（BDC）與間苯二胺（MPD）和哌嗪（PIP）制備的聚磺酰胺和聚酰胺的酸穩定性，酸浸試驗表明：聚磺酰胺膜比聚酰胺膜更穩定；用PIP制備的PSA膜比基于MPD的PSA膜對溶液中的MgSO4鹽有更高的截留率。在55℃下用質量分數為10%的H2SO4和2.5%的HNO3進行靜態浸泡測試，結果表明，聚磺酰胺比聚酰胺穩定得多。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有化學性能穩定、耐酸堿及溶劑的侵蝕、抗紫外光輻射的特性，與其他高分子膜材料相比還具有機械強度高、易于成膜等優點，常用于制備UF基膜[18]。但是PVDF膜表面能低，親水性差。本文通過紫外光引發接枝聚合，對PVDF膜表面進行羧基化改性[19]，在提高膜的親水性的同時，水相單體聚乙烯亞胺（PEI）與膜表面羧基發生酰胺化反應；然后與油相單體1，3-苯二磺酰氯（BDC）進行界面聚合，以期得到具有良好的鹽或染料分離性能和長期耐酸性能的聚偏氟乙烯/聚磺酰胺（PVDF/PSA）復合納濾膜。為了評估復合膜的酸穩定性，將膜暴露于0.1 mol/L HCl中，經長時間浸泡或循環錯流過濾處理后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察其表面形貌的變化，并通過衰減反射紅外（ATR-IR）光譜來表征膜表面化學結構。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料：聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=570 ku），工業品（6015），比利時Solvay公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯化鈉、鹽酸，均為天津市科密歐化學試劑有限公司產品；聚乙二醇（PEG，Mw=10 ku），化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；二苯甲酮（BP）、聚乙烯亞胺（PEI）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、活性紅2（Reactive Red 2），均為上海麥克林生化科技有限公司產品；乙二醇甲醚，天津市光復精細化工研究所產品；三乙胺，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；1，3-苯二磺酰氯（BDC），上海市吉至生化科技有限公司產品；硫酸亞鐵銨，天津市北方天醫化學試劑廠產品。上述藥品除特殊標注外，均為分析純。

設備：2204型電子天平，上海卓精電子科技有限公司產品；Elcometer 4340型電動刮膜機，英國Elcometer公司產品；HJ-3型磁力攪拌器，金壇友聯儀器研究所產品；DDS-11A型電導率儀，杭州奧立龍儀器有限公司產品；FE28型pH計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產品；ALPHA1-2型冷凍干燥機，德國Christ公司產品；WE-2型數顯水浴恒溫振蕩器，中國歐諾儀器儀表有限公司產品；Nicolet iS50型全反射傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR），美國Thermo Fisher公司產品；GENESIS 60S型X射線光電子能譜儀（XPS），美國EDAX公司產品；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產品；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司產品；SurPASS 3型電位分析儀（Zetaszier），奧地利Anton paar公司產品；TU-1901型紫外-可見分光光度計（UV-vis），北京普析儀器有限公司產品；DSA100型液滴形狀分析系統，德國Krüss GmbH公司產品；滲透性能測試儀，膜有效直徑Φ=3 cm，實驗室自制。

1.2 PVDF/PSA復合納濾膜的制備

1.2.1 PVDF超濾膜的制備

采用浸沒沉淀相轉化法制備PVDF超濾膜。首先將PVDF粉末在60℃真空干燥箱中干燥24 h，然后以質量分數為76%的DMF為溶劑，質量分數為8%的PEG 10000為制孔劑，與質量分數為16%的PVDF粉末配成鑄膜液[20]，在60℃下攪拌12 h，直至溶解完全；60℃下真空干燥4 h，使其完全脫除氣泡；將鑄膜液倒在平穩干凈的玻璃板上，使用厚度為200μm的刮刀刮膜，然后快速放入25℃的去離子水凝固浴中，通過相轉換使其固化成膜，直至膜從玻璃板上自動脫離。所制備的PVDF膜保存于去離子水中備用。

1.2.2 PVDF膜表面羧基化改性

首先將PVDF超濾膜浸泡在甲醇溶液中5 min，然后將其浸沒在BP濃度為0.4 mol/L的甲醇溶液中1.5 h，取出后置于室溫自然干燥[21]；配制含有0.3 g丙烯酸、0.05 g硫酸亞鐵胺、50 mL去離子水的單體液，通氮氣除氧30 min，再用自封袋封裝；最后把經過預處理的PVDF超濾膜放入上述自封袋中，轉移到紫外燈（365nm，8 W）下室溫照射5、10、15、20 min[22]，所得膜標記為MAA5、MAA10、MAA15、MAA20。取出后用甲醇和水的混合液進行清洗以除去未反應單體、BP及少量自聚體，于去離子水中保存備用。通過滲透率和水接觸角測試篩選最佳接枝條件。

1.2.3 PVDF/PSA復合納濾膜的制備

PVDF/PSA復合納濾膜的制備流程如圖1所示。PEI作為多元胺，先與羧基化的PVDF膜表面的羧基發生酰胺化反應，同時又作為水相單體，其中未完全反應的胺基再與油相單體BDC發生界面聚合反應。將處理后的PVDF膜放在培養皿中，首先倒入質量分數為0.16%的SDS和一定含量的PEI的水溶液反應1 h，之后倒入一定含量的油相單體BDC、乙二醇甲醚（質量分數為1%）和三乙胺（質量分數為1%）的正己烷溶液，反應時間20、30、45、60、90 s，制得的膜分別標記為PVDF/PEIX（X=20、30、45、60、90）。將膜取出放入烘箱于70℃熱處理12 min，然后用乙醇洗滌，最后將膜放入去離子水中保存。

圖1 PVDF/PSA復合納濾膜的制備流程Fig.1 Preparation procedure of PVDF/PSA NF membrane

1.3 測試與表征

1.3.1 膜表面化學結構及組成表征

通過全反射傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）檢測膜表面的化學結構；使用X射線光電子能譜（XPS）分析膜表面元素組成。

1.3.2 膜表面形貌測試

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜表面的形態，測試前對膜進行干燥、噴金處理。

采用原子力顯微鏡（AFM）對膜表面進行表征，室溫下，濕度45%～50%，掃描面積為5μm×5μm，采用輕敲模式并通過軟件NanoScope Analysis 1.8對膜的平均粗糙度（Ra）進行計算。為減小誤差，每個樣品至少測試3個位置。

1.3.3 膜表面Zeta電位

通過SurPASS電位分析儀（Zetaszier）測量并計算膜表面的Zeta電位，每個樣品至少平行測量3次，取平均值。

1.3.4 膜表面接觸角測試

通過液滴形狀分析系統測試動態水接觸角以評估膜的親水性，滴到干膜表面的水量為2μL，接觸角值通過分析在測試過程中記錄的數字圖像而得到，每個樣品測試3個不同的點。

1.3.5 復合膜的分離性能測試

（1）截留分子質量（MWCO）：復合膜截留分子質量可采用膜過濾不同分子質量的PEG溶液測試得到。實驗選用的PEG分子質量為200、400、600、800、1 000、2 000 u，配制的溶液質量濃度為1 g/L。當所制備的膜對某一分子質量的PEG截留率達到50%時，可以認為該膜的平均孔徑等于該PEG的水力學直徑，而膜對PEG截留率達到90%時所對應的分子質量即為該膜的截留分子質量，也稱切割分子質量。PEG的斯托克斯（Stokes）半徑由式（1）計算可得：

式中：r為PEG的分子半徑（nm）

（2）滲透率（P）：通過測試溶劑的滲透率和對溶質的截留率對膜性能進行研究。室溫下，實驗操作所用壓力為4 bar（1 bar=0.1 MPa，下同），過濾池內有效的膜面積為7.07 cm2。待進料液流速平穩后，開始收集滲透液。所有的測試都平行測定3次，最后結果取平均值。進料液的滲透率P（L·m-2·h-1·bar-1）計算公式為：

式中：V為過濾過程中濾池所流出過濾液的體積（L）；A為濾池的有效膜面積（m2）；Δt為過濾所用時間（h）；Δp為過濾的操作壓力（bar）。

（3）截留率R：復合納濾膜的截留率通過式（3）進行計算：

式中：計算鹽截留率時，鹽溶液（Na2SO4、MgSO4、NaCl）初始質量濃度均為1 g/L，Cp、Cf分別為透過液和原溶液中鹽的質量濃度，通過電導率儀測量溶液電導率（μS/cm）并換算得到；計算染料截留率時，活性紅2的初始質量濃度為30 mg/L，Cp、Cf分別為透過液和原溶液中染料的質量濃度，質量濃度均由紫外-可見分光光度計（UV-vis）測得的吸光度表示。上述實驗平行測量3次，取平均值。

1.3.6 膜的耐酸性測試

（1）靜態耐酸測試：將膜樣品在室溫下浸入0.1 mol/L HCl水溶液中35 d，之后觀察膜的接觸角、滲透率和截留率的變化。

（2）動態耐酸測試：將膜放入pH=1的鹽溶液中循環過濾12 h，每隔0.5 h記錄對應的滲透率和截留率的變化；將膜浸泡在pH=1的染料溶液中，測試5次染料循環，記錄每次對應的染料滲透率和截留率變化。

（3）最后將膜取出并干燥，通過IR光譜分析膜表面化學組成，由SEM和AFM觀察相應的膜形貌。

2 結果與討論

2.1 膜制備工藝優化

2.1.1 接枝條件優化

紫外輻射時間直接影響改性膜表面的親水性能和過渡層厚度。圖2為膜的水接觸角和純水滲透率隨紫外輻射時間的變化。

圖2 PVDF基膜和不同紫外接枝時間條件下改性膜的水接觸角和滲透率Fig.2 Water contact angle and permeability of PVDF membrane and modified membranes under different UV grafting times

由圖2可以看出，隨紫外輻照時間的增加，膜的滲透率明顯下降，接枝20 min時降低到29 L/（m2·h·bar），而水接觸角由初始的98.8°降低到63.6°，與紫外光照時間15 min的接觸角（63.5°）基本保持一致；若接枝時間過短，則膜表面的接枝層容易不均勻，膜部分接觸角偏大。終上所述，實驗最終選取紫外輻照時間15 min為最佳接枝時間，在后續的實驗中命名為PVDF-g-AA改性膜，此時水接觸角為63.5°，滲透率為34.2 L/（m2·h·bar））。

2.1.2 聚磺酰胺（PSA）功能層的構建

圖3所示為操作壓力2 bar，PEG 2000水溶液質量濃度1 g/L條件下水相單體（PEI）質量分數、油相單體（BDC）質量分數、反應時間對PVDF/PSA復合納濾膜分離性能的影響。

由圖3（a）可見，先控制油相質量分數為0.15%，隨著PEI的質量分數從0.5%升至3%，PVDF/PSA復合膜的滲透率一直處于下降的趨勢，從30.2 L/（m2·h·bar）迅速降至16.9 L/（m2·h·bar）；PEI質量分數由0.5%升至2%時，復合膜對PEG 2000的截留率先迅速增加，質量分數為3%時趨于平衡。上述結果可從納濾膜活性層結構變化的角度解釋[23]：水相單體濃度較低時，胺單體一旦擴散至有機相就立即與磺酰氯反應，迅速形成初始分子交聯網絡；濃度升高可以顯著增加參與界面聚合反應的胺單體數目，繼而生成厚而致密的聚磺酰胺活性層；最后在過高的水相單體濃度下，參與界面聚合反應的單體數目不會繼續明顯增加，不會顯著提高活性層的致密度。濃度較低時，PEI單體仍然可以擴散穿過疏松的交聯網絡繼續與BDC單體進行反應，于是PSA網絡逐漸致密化、增厚；隨著聚合物網絡交聯度提高，PEI單體擴散受阻，聚合反應速率明顯下降；在反應后期，PSA層的厚度緩慢增加，根據實驗結果，水相單體PEI的質量分數確定為2.0%。

圖3 水相單體濃度、油相單體濃度和界面聚合反應時間對PVDF/PSA納濾膜分離性能的影響Fig.3 Effects of water phase monomer concentration，oil phase monomer concentration and interfacial polymerization reaction time on separation performance of PVDF/PSA NF membrane

由圖3（b）可以看出，當水相質量分數為2.0%時，隨著有機相BDC的質量分數從0.05%升至0.3%，PVDF/PSA納濾膜的滲透率先顯著降低，隨后緩慢下降；對PEG 2000的截留率先增加后趨于平衡。當BDC質量分數為0.2%時，PEG的截留率由最初的76%升高至90.2%，因此，BDC的質量分數確定為0.2%。

由圖3（c）可見，當水相和油相的質量分數分別為2.0%和0.2%時，界面聚合反應時間從20 s升至90 s，PVDF/PSA納濾膜的滲透率從28.2 L/（m2·h·bar）降至13.9 L/（m2·h·bar），PEG 2000的截留率從85.8%升至90.8%。這是由于聚合反應程度隨反應時間的增加而提高，在基膜表面生成更加致密的功能層。PVDF/PEI體系反應30 s后，再繼續增加反應時間，復合納濾膜的滲透率緩慢降低，PEG 2000截留率無明顯增加。上述結果可由界面聚合反應的“自抑性”解釋，水相單體、油相單體在界面反應區經短期反應后迅速生成初態層（Initial layer），初態層會阻礙水相單體向有機相的擴散，再繼續增加反應時間，活性層生長極其緩慢[23]。因此，制備PVDF/PSA納濾膜的最優條件為：PEI和BDC的質量分數分別為2.0%和0.2%，最佳反應時間為30 s，此時復合膜命名為PVDF/PEI30。

2.2 膜的表面化學組成分析

純PVDF及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面的化學結構及元素分析分別通過紅外光譜（IR）和X射線光電子能譜（XPS）進行表征，結果如圖4、圖5和表1所示。

表1 膜表面元素組成Tab.1 Elemental composition of membrane surfaces

圖4 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

圖5 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的XPS全譜圖Fig.5 XPS full spectrum of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖4可知，相比于基膜PVDF，1 700 cm-1處的新峰源自PVDF-g-AA中的C=O鍵中的振動峰。在PVDF/PEI30的IR譜圖中，948 cm-1處的吸收峰歸因于磺酰胺鍵的S—N振動峰，表明PVDF/PEI30膜表面已形成PSA活性層。1 065 cm-1處的峰歸因于—SO3H振動峰，顯示了未反應的—SO2Cl的側基。分別在1499cm-1和1 265 cm-1處觀察到N—H峰，這些對應未反應的胺基的伸縮和彎曲振動峰。

由圖5 XPS全光譜可以明顯看出，電子結合能532.0 eV（O 1s）、167.5 eV（S 2p）和400.0 eV（N 1s）處的峰變強，這證實了改性膜表面上存在磺酰胺官能團。同時，表1總結了各元素的相對含量。由表1可以看出，S元素與N元素的比率接近1。結果證明，PSA活性層成功接枝到膜表面上。

2.3 膜的形貌分析

圖6為PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的SEM圖。

圖6 PVDF基膜及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面和斷面的SEM圖Fig.6 SEM images of surface and cross-section of PVDF substrate and modified membranes（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖6可以看出，PVDF膜具有比較光滑平整的表面，而PVDF-g-AA、PVDF/PEI30納濾膜的表面相對粗糙且致密；PVDF-g-AA改性膜在基膜上形成了一層厚度大約為150 nm的PAA分離層；PVDF/PEI30的選擇分離層大約為140~150 nm，并且厚度均一，同時也可以明顯看出膜表面具有緊湊排列的凸起結構，PVDF/PEI30復合納濾膜的復合功能層總厚度約為300 nm。

原子力顯微鏡（AFM）用于表征PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜表面的粗糙度，如圖7所示。

圖7 PVDF基膜和PVDF/PEI30膜表面的AFM圖Fig.7 AFM images of surface of PVDF substrate and PVDF/PEI30 modified membranes

由圖7可以看出，與PVDF基膜（Ra=10.1 nm）相比，PVDF/PEI30膜（Ra=14.0 nm）的粗糙度有所增加。通常納濾膜表面粗糙度在較小范圍內，膜表面粗糙度越大，在膜分離過程中更有利于水的滲透。

2.4 膜表面的Zeta電位分析

當帶電物質透過納濾膜時，靜電相互作用起了主要的作用。PVDF基膜與PVDF/PEI30改性膜的Zeta電位測試結果如圖8所示。

圖8 PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜的Zeta電位隨pH值的變化Fig.8 Change of Zeta potential of PVDF membrane and PVDF/PEI30 modified membrane with pH values

由圖8可知，PVDF基膜在pH=3~10之間顯示負電性。PVDF/PEI30的等電點為5.6。通過界面聚合后，在pH=3時，膜表面呈現較強的正電性，這是由于PEI帶有胺基，有些未參與反應的胺基位點會顯示較強的正電。當膜處于高于等電點的pH值環境時，由于發生—SO3H的解離，從而使膜表面帶有負電荷。

2.5 膜的滲透性和表面親水性分析

膜的滲透性能可以通過膜的滲透率來表征，單位時間內滲透通過單位膜面積的水分子越多，其滲透性能越好。膜表面親水性是影響膜通量的主要因素之一，分離膜表面的親水性可以通過接觸角來表征。

圖9顯示了自制PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的純水滲透率和對應的水接觸角。

圖9 PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的純水滲透率及表面接觸角Fig.9 Water permeance and surface contact angle of PVDF substrate and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖9可知，PVDF基膜的滲透率為147 L/（m2·h·bar），屬于超濾膜范疇，其水接觸角為98.8°，表現為明顯的疏水性。通過紫外光引發自由基聚合接枝法得到的PVDF-g-AA膜，其純水滲透率下降至34.8 L/（m2·h·bar）），PVDF-g-AA接觸角為63.5°，表現出較好地親水性。這是因為膜表面接枝丙烯酸過渡層，可以形成致密的水化層，從而導致純水滲透率下降；而接枝鏈上的羥基可以結合大量水分子，從而提高膜的親水性。經界面聚合改性后的PVDF/PEI30膜的滲透率繼續下降，僅為19.8 L/（m2·h·bar）），而水接觸角變化不大，約為62.5°。

2.6 復合納濾膜的分離性能分析

復合納濾膜的分離性能結果如圖10所示。

圖10 PVDF/PEI30改性膜的截留分子質量和對不同無機鹽和染料（活性紅2）的分離性能Fig.10 Molecular weight cut-off and separation performance of PVDF/PEI30 membrane for different inorganic salts and dyes

根據圖10（a）中PVDF/PEI30納濾復合膜對PEG的截留率及其擬合曲線，可得到PVDF/PEI30納濾復合膜的截留分子質量（MWCO）為1 100 u，根據式（1）可計算得到膜孔的平均直徑大約為0.84 nm。由圖10（b）可知，PVDF/PEI30復合納濾膜對3種無機鹽NaCl、MgSO4和Na2SO4的截留率分別為52.1%、83.4%、85.6%，由于油相單體磺酰氯反應活性相比于甲酰氯較低，所以與文獻[17]中聚酰胺（PA）功能層對無機鹽的截留率相比，本文通過界面聚合反應得到的PSA功能層對無機鹽的截留率略低，但對無機鹽的截留率趨勢是一致的，依次為：NaCl＜MgSO4＜Na2SO4，上述截留效果可通過Donnan效應來解釋[24]。在中性環境（pH=7）下，由于PVDF/PEI30納濾膜的表面含荷負電基團的磺酰基，在測試條件下對高價陰離子具有較強的排斥力，使其易被截留，因此，截留率較高；對于相同陰離子的鹽溶液，納濾膜對低價陽離子鹽的截留率要高于高價陽離子鹽，這是由于高價陽離子對膜表面負電荷的吸附和屏蔽作用使膜表面電荷強度減弱，導致膜對溶液中陰離子的排斥作用減弱、截留作用變差。膜的鹽滲透率相比于純水滲透率幾乎沒有什么變化，均具有較高的水通量。由圖10（b）還可以看出，復合納濾膜在中性環境（pH=7）條件下對染料活性紅2（Mw=615.33 u，陰性）的截留率接近100%。

2.7 膜的耐酸性

2.7.1 靜態耐酸性測試

pH=1條件下，PVDF/PEI30復合納濾膜的靜態耐酸測試結果如圖11所示。

由圖11（a）可以看出，隨浸泡時間的增加復合納濾膜表面的靜態水接觸角緩慢增加，浸泡35 d后PVDF/PEI30的接觸角趨近于平衡，為62.9 °，與浸泡前的接觸角增幅小于1°，由此證明了PSA的耐酸穩定性。分析其原因：PA復合膜在酸中的降解機理為酸催化水解，酸催化水解反應通常會產生大量的親水性基團（羧基），導致膜表面親水性變化，而聚磺酰胺（PSA）膜中的S=O鍵的極性小于C=O鍵，在酸性條件下不易受到質子的攻擊，可以保持較好的耐水解特性。

由圖11（b）可以看出，PVDF/PEI30復合納濾膜在酸中浸泡35 d后對不同無機鹽的截留率均有所下降，PVDF/PEI30復合膜對高價鹽的截留率保持在70%以上。值得注意的是，在酸性環境下復合膜對MgSO4的截留率均比對Na2SO4有所增加，分析其原因，在pH=1的酸性環境下，膜呈現正電荷，對Mg2+的截留率比對Na+的截留率更高。PVDF/PEI30復合納濾膜的滲透率也都隨著浸泡時間的增加而略有增加，以Na2SO4為例，從開始的21.9 L/（m2·h·bar）增加到35 d后的25.9 L/（m2·h·bar），上升了18.2%，保持了較好的穩定性。

圖11 不同酸浸泡時間條件下PVDF/PEI30復合膜表面水接觸角和分離性能的變化Fig.11 Variation of water contact angle on surface and separation performance of PVDF/PEI30 composite NF membrane under different acid soaking times

圖12為PVDF基膜與PVDF/PEI30復合納濾膜在酸性環境下浸泡35 d后的紅外光譜圖。

圖12 靜態酸浸泡35 d后的PVDF基膜和PVDF/PEI30復合膜的IR譜圖Fig.12 IR spectra of PVDF membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after static acid soaking for 35 d

由圖12可知，膜表面的磺酰胺特征峰（946 cm-1）幾乎沒發生變化，這說明復合納濾膜表層的磺酰胺鍵在酸處理過程中并沒有發生降解。

2.7.2 動態耐酸性測試

pH=1條件下，PVDF/PEI30復合納濾膜的動態耐酸測試結果如圖13所示。

圖13 酸性環境下（pH=1）PVDF/PEI30復合納濾膜對不同無機鹽和染料的分離性能Fig.13 Separation performance of PVDF/PEI30 composite membrane for different inorganic salts and dyes in acidic environment（pH=1）

由圖13（a）和圖13（b）可以看出，PVDF/PEI30復合納濾膜的滲透性能隨著時間的增加而增加，滲透率增幅約為10%。過濾12 h后，復合膜對二價鹽（MgSO4和Na2SO4）的截留率都能保持在78%以上。由圖13（c）可知，復合納濾膜對染料活性紅2的截留率接近100%，但是隨著循環次數的增加，PVDF/PEI30的滲透率衰減較為明顯，從18.3 L/（m2·h·bar）下降到10.1 L/（m2·h·bar）。從膜表面電荷分析其原因，活性紅2在溶液中帶負電荷，復合納濾膜在酸性環境下都呈現正電荷，容易吸附染料。由圖13（d）所示過濾后的膜表面宏觀形貌可以看出，PVDF/PEI30膜表面有較多的染料吸附。

圖14為動態耐酸測試后基膜和復合納濾膜的SEM和AFM圖。

圖14 動態酸過濾12 h后PVDF基膜和PVDF/PEI30復合膜的SEM和AFM圖Fig.14 SEM and AFM images of PVDF basement membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after dynamic acid filtration for 12 h

由圖14可知，動態耐酸測試后基膜的表面出現明顯的裂紋，膜表面粗糙度由初始的10.1 nm下降到8.6 nm；而復合納濾膜的膜表面結構損傷程度較小，PVDF/PEI30復合納濾膜粗糙度由初始值14.0 nm下降到13.6 nm，基本保持不變，表明經磺酰胺復合的納濾膜具有很好的耐酸性。

3 結論

通過紫外光引發自由基聚合結合界面聚合法，成功地將PVDF基膜改性成具有耐酸性能的PVDF/PSA復合納濾膜。該復合膜功能層包括接枝丙烯酸形成的親水性中間層和聚磺酰胺（PSA）層，研究結果表明：

（1）PVDF/PSA復合納濾膜的最佳制備條件為PEI和BDC的質量分數分別為2.0%和0.2%，界面聚合反應時間為30 s。PVDF/PEI30復合納濾膜的滲透率為19.8 L/（m2·h·bar），水接觸角為62.5°。對典型二價無機鹽MgSO4、Na2SO4有較高的截留率，分別為83.4%和85.6%。與此同時，復合納濾膜對染料活性紅2截留率接近100%，表現出良好的脫鹽與脫染料的性能。

（2）不論靜態浸泡還是動態分離測試，復合納濾膜表面接觸角基本穩定，為62.9 °，其中PVDF/PEI30復合膜在酸性環境下對高價鹽（MgSO4，Na2SO4）的截留率在70%以上。復合納濾膜對活性紅2的截留率接近100%，染料分離性能未受到酸處理的影響，表現出較好的酸穩定性。由于酸性環境下，該改性膜表面帶有一定的正電荷，對帶負電的染料有一定的靜電吸附作用，從而造成膜表面少量的污染。