氣化溫度和氣化介質對污泥氣化焦油化學組分的影響

解立平，吳 旭，張 琲，宰英涵，秦梓雅

（天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387）

隨著經濟的快速發展，我國于2020年的污泥年產量達6 000萬t[1]。污泥中含有大量細菌菌體和重金屬等有害物質，而傳統的污泥焚燒、填埋等方法不僅無法從根本上解決問題，還會產生大量有害氣體，對環境造成二次污染，因而污泥的治理變得越來越緊迫。污泥氣化技術近年來日益受到國內外學者的重視[2-3]，該技術是指在高溫環境下，利用空氣、水蒸氣或空氣-水蒸氣等氣化介質，把污泥中的有機成分轉化為H2、CO、CH4等可燃性氣體和低分子烴類的反應[4-5]。與目前主要的焚燒處置方式相比，污泥氣化在技術、經濟上更為可行，不僅可有效地降低SOx、NOx、飛灰和二惡英排放，而且產生的可燃性氣體還可用于燃料或工業發電[6-7]。

污泥氣化時生成的焦油是一種成分較為復雜的氣化副產物，目前國內外學者大多通過改變反應條件（如氣化溫度、氣化介質）和催化氣化來控制和減少污泥氣化時焦油的生成。朱小磊[8]發現高溫和加入Ca（OH）2可有效地減少污泥與松木鋸末水蒸氣共氣化時的焦油產率；Yang等[9]通過添加木屑既顯著提高了污泥熱解合成氣產率，又使焦油產率降低；張曉方等[10]通過耦合流化床熱解試驗發現熱解氣中的CO和CH4利于生成焦油，而H2和CO2則不利于焦油的生成；Devi等[11]探究、比較了催化劑白云石和橄欖石對污泥氣化時析出焦油的裂解、降低效果，結果表明白云石的催化效果優于橄欖石。

焦油既可作為化工原料提取其中的有效化學成分，同時亦可用作能源原料[12]，因而，針對污泥氣化焦油化學組成的研究顯得非常重要。但目前關于這方面的研究還很不完善，特別是針對氣化介質和氣化溫度對焦油化學組分影響變化規律的研究還未見文獻報道。基于此，本文采用固化廢棄物流化床反應裝置考察氣化介質和氣化溫度對污泥氣化產物焦油的化學組成的影響變化規律，以期為氣化焦油的資源化利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和設備

原料：所用實驗污泥取自處理工藝為多級A/O的天津市東郊污水處理廠壓濾脫水后的未消化污泥，其性質分析如表1所示。經自然風干、破碎和篩分后得到污泥顆粒（粒徑在150~500μm之間），分裝備用。為避免污泥水分含量的影響[13]，實驗前將污泥在105℃電熱鼓風干燥箱中干燥至恒重。

表1 污泥性質分析Tab.1 Property analysis of sludge

設備：GJ-B型密封制樣粉碎機，南昌科騰化驗儀器成套設備有限公司產品；DL-101-1BS型電熱鼓風干燥箱，天津市中環公司產品；固體廢棄物流化床反應裝置，天大北洋化工實驗設備有限公司產品；Agilent 6890型GC-MS分析儀，美國安捷倫科技有限公司產品。

1.2 污泥氣化

氣化實驗分2部分，共計6組實驗，實驗條件如表2所示。

表2 污泥氣化實驗條件Tab.2 Experimental conditions of sludge gasification

每組實驗需要800 g污泥。其中，空氣條件下通空氣和N2，空氣當量比（ER）=0.25；水蒸氣條件下通水蒸氣和N2，水蒸氣與污泥的質量比（S/B）=1.5；空氣-水蒸氣條件下通空氣、水蒸氣和N2，S/B值為1.5，ER=0.25。水蒸氣通過高壓恒流泵和預設溫度為500℃的水預熱器供給，實驗中污泥進料速率為5 g/min，氣化介質流速為15 L/min。

固體廢棄物流化床反應裝置如圖1所示，內徑為40mm、高度為1000mm。

圖1 污泥氣化實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram of sludge gasification

流化床加熱方式為外壁電阻三段加熱。實驗前確定實驗裝置的氣密性良好，再打開溫控柜對流化床反應器、氣體預熱器、旋風分離器等進行預熱升溫，至設定溫度時，通入10 min氮氣排空裝置內空氣后再通10 min氣化介質，同時開啟低溫循環冷凝器，然后打開電動螺旋推進器進料，開始污泥氣化實驗。實驗結束后收集三級冷凝系統和末級捕集器中的冷凝液。通過抽濾、CH2CL2萃取、60℃水浴加熱蒸餾后得到焦油。

1.3 焦油的分析及計算方法

采用Agilent 6890型GC-MS分析儀分析焦油化學組成。其中，色譜條件為：HP-5MS石英毛細管柱30 m×250μm×0.25μm；進樣口溫度為300℃；柱溫40℃（保持5 min），以8℃/min升到250℃并保持15 min，流速（恒速模式）為1.2 mL/min；分流進樣，分流比為25∶1。質譜條件為：電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV；數據采集用全掃描模式；質量掃描范圍（m/z）為30~550。檢索譜庫為NIST08，分析匹配度大于80%的焦油化學組分。

2 結果與討論

2.1 焦油的總離子流色譜圖

圖2所示為污泥氣化焦油的GC-MS總離子流色譜圖。

圖2 焦油的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of tar

根據GC-MS分析結果，結合有機物自身碳骨架特征，將焦油的化學組成分為脂肪族化合物、脂環化合物、雜環化合物、芳香烴（單環芳烴、PAHs）和芳香烴衍生物，六組焦油分別命名為A-850、S-850、AS-850、AS-800、AS-750和AS-700；其中A、S和AS分別表示氣化介質為空氣、水蒸氣以及空氣-水蒸氣混合氣化介質，數值代表氣化溫度。

2.2 3種氣化介質下焦油化學組分分析

考察了A-850（空氣氣化）、S-850（水蒸氣氣化）、AS-850（空氣-水蒸氣氣化）3種焦油中各化學組分的變化規律。

2.2.1 脂肪族、脂環、雜環化合物化學組分

3種焦油中脂肪族、脂環、雜環化合物組分的相對含量（%）分析結果如表3所示。

表3 不同氣化介質條件下焦油中脂肪族、脂環、雜環化合物組分Tab.3 Aliphatic，alicyclic and heterocyclic compounds in tar under different gasification mediums

由表3可知，僅S-850焦油中含有1-十四烯、十五烷和硬脂酰胺，表明空氣氣化時焦油中脂肪族化合物發生裂解、縮聚脫氫反應生成其他物質，即芳香烴化合物[14]。且僅AS-850焦油中含有吡啶、3-甲基吡啶和三環六碳-3-己烯-3-甲腈，僅A-850焦油中含有3，6-二氫環丙基膽甾烷-3-醇，其相對含量高達23.584%，甘菊藍和1，2，4，8-四甲基雙環-2，4-十一二烯分別在S-850和AS-850焦油中產生。此外，S-850焦油中4，4′-雙（四氫噻喃）含量最高，在AS-850焦油中居中，A-850焦油中最低。

2.2.2 芳香烴化學組分

3種焦油中芳香烴組分的相對含量分析結果如表4所示。

表4 不同氣化介質條件下焦油中芳香烴組分Tab.4 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification mediums

由表4可知，焦油中芳香烴化合物均含有茚、芴、萘、1-甲基萘、菲、2-甲基菲、蒽、聯苯、亞聯苯，且含量均較高。AS-850焦油中PAHs相對含量高達40.972%，明顯高于A-850焦油的33.723%和S-850焦油的33.720%。其中，萘在AS-850焦油中含量最高、A-850中最低，原因是氣化介質中適量的水蒸氣會促使酚類物質與氫原子結合生成萘[15]。此外，A-850焦油中1-甲基萘相對含量高達8.211%，S-850焦油中只含3.115%。部分組分只在某種焦油中單獨出現，如A-850焦油中的1，7-二甲基萘，3-甲基-1H-茚、4-甲基-9H-芴和1，3-二甲基萘均只在S-850焦油中檢測到，1，5-二甲基萘、2-甲基蒽也只在AS-850焦油中檢測到。

A-850焦油中1-甲基萘、菲、2-甲基菲含量明顯高于其他2種焦油，其中，1-甲基萘、菲在S-850焦油中含量最低，2-甲基菲在AS-850中含量最低。聯苯的含量在S-850焦油中最高、A-850焦油中最低。AS-850焦油中茚、亞聯苯、芴、萘、苯并環庚三烯含量均明顯高于其他2種焦油，其中，亞聯苯含量在S-850焦油中最低，其他化合物含量均在A-850焦油中最低。

3種焦油中，部分組分在其中某2種焦油中檢測到。S-850焦油中1-甲基-1H-茚的含量高于A-850中的；AS-850焦油中2-乙烯基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，6-二甲基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，2-二氫菲含量高于AS-850中的；S-850焦油中1-甲基芘的含量高于AS-850中，S-850焦油中屈的含量明顯高于A-850中。

此外，僅S-850焦油中含有3-甲基-1H-茚、4-甲基聯苯、4-甲基-9H-芴、1，3-二甲基萘。2-甲基熒蒽、苯并環丁烯、9，10-苯并菲等僅在AS-850焦油中檢測到，且這些化合物相對含量偏低，均在1%左右。

2.2.3芳香烴衍生物化學組分

3種焦油中芳香烴衍生物組分的相對含量（%）分析結果如表5所示。

表5 不同氣化介質條件下焦油中芳香烴衍生物組分Tab.5 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification mediums

由表5可知，A-850、S-850和AS-850焦油中芳香烴衍生物均含有腈類（對甲苯腈）、苯酚類（苯酚）、喹啉類（異喹啉）。A-850焦油中腈類化合物含量最高，其中，苯甲腈相對含量高達4.342%，鄰甲基苯腈和1-萘甲腈也僅在A-850焦油中存在。在AS-850焦油中單獨檢測出苯并噻吩（3.362%）、二苯并噻吩（0.634%）、苯乙腈（1.523%）和5，6-苯并喹啉（0.530%）。2-萘甲腈、喹啉在AS-850焦油中的含量均明顯高于A-850中，且未在S-850焦油中檢測到；對甲苯腈在A-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低；苯酚則在AS-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低，A-850焦油中居中；異喹啉在AS-850焦油中含量最高，在A-850焦油中最低。在A-850焦油中單獨檢測到4-甲基吲哚，AS-850焦油中單獨檢測到咔唑。

2.3 4種氣化溫度下焦油化學組分分析

考察了氣化溫度對AS-700、AS-750、AS-800、AS-850等4種焦油中各化學組分的影響。

2.3.1 脂肪族、脂環、雜環化合物化學組分

焦油中脂肪族、脂環、雜環化合物組分的相對含量（%）結果如表6所示。

表6 不同氣化溫度條件下焦油中脂肪族、脂環、雜環化合物組分Tab.6 Components of aliphatic，alicyclic and heterocyclic compound in tar under different gasification temperatures

由表6可知，脂肪族化合物（氯碘甲烷、二十四烷、十六烷）僅在AS-700焦油中產生，其他3種焦油中均不含脂肪族化合物，這是由于隨氣化溫度升高長鏈脂肪族化合物會裂解成低碳數、并以氣態形式存在的物質，比如甲醇、丙烯、乙腈等[11]。環辛四烯則僅在AS-750中產生。僅在AS-800焦油中檢測到十四甲基環七硅氧烷（11.469%）、十八甲基環九硅氧烷（1.072%）和5A-孕烷-3A，20A-二醇（0.309%）。僅在AS-850焦油中檢測到三環六碳-3-己烯-3-甲腈（6.725%）和1，2，4，8-四甲基雙環-2，4-十一二烯。甘菊藍在AS-750焦油中含量明顯高于AS-700，且均未在其他2種焦油中被檢測到；3-甲基吡啶在AS-700焦油中的含量高于AS-850，且均未在其他2種焦油中被檢測到。隨著氣化溫度從700℃升至850℃，吡啶含量呈下降趨勢；4，4'-雙（四氫噻喃）含量則先升高后降低，且在AS-800焦油中最高，即3.123%。

2.3.2 芳香烴化學組分

4種焦油中芳香烴組分的相對含量（%）結果如表7所示。

由表7可知，4種焦油中芳香烴均以PAHs為主，包括聯苯類（聯苯、亞聯苯）、萘類（萘、1-甲基萘）、菲類、蒽類以及芴，單環芳烴只有茚類化合物且相對含量均不足5%。AS-700焦油中PAHs相對含量為32.82%，隨氣化溫度的升高，AS-850焦油中PAHs相對含量增至47.235%，這與賈相如[16]等的研究結果相符。高溫促使污泥中纖維素裂解，利于生成PAHs；同時，高溫條件下單環芳香化合物也會逐漸聚合為雙環、三環等PAHs[17]。其中，3-甲基-1H-茚、2，5-二甲基菲等4種化合物僅在AS-700焦油中存在，僅在AS-750焦油中產生1-甲基-1H-茚、1，2-二甲基菲，僅在AS-850焦油中產生2，3-二甲基萘（2.408%）、1，5-二甲基萘和2-甲基蒽（1.087%）。1-亞甲基-1H-茚在AS-850焦油中相對含量為1.291%，明顯高于AS-800的0.529%，而在AS-700和AS-750焦油中均未檢測到該物質；3-甲基聯苯在AS-750焦油中含量高于AS-800的，但在AS-700和AS-850焦油中均未檢測到；2，6-二甲基萘在AS-700焦油中含量略高于AS-750的，在AS-800和AS-850焦油中均未檢測到。

表7 不同氣化溫度條件下焦油中芳香烴的組分Tab.7 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification temperatures

茚、2-乙烯基萘、菲和2-甲基菲均在除AS-700焦油之外的其他3種焦油中產生，且茚的含量（3.621%）在AS-750焦油中最高，2-乙烯基萘（4.281%）和菲（4.157%）均在AS-800焦油中的含量最高，2-甲基菲含量在AS-750焦油中最高，即2.631%。除AS-800焦油中，其他3種氣化溫度下均產生蒽，且在AS-850焦油中含量最高。隨氣化溫度從700℃升至850℃，聯苯含量先降低后升高，且在700℃時為最高（2.554%）；亞聯苯的含量則先升高后降低，且在800℃時為最高（5.283%）；萘的含量逐漸升高，在850℃時最高（12.712%），1-甲基萘的相對含量在750℃時最高（4.453%）；焦油中苯并環庚三烯的含量明顯下降，在700℃時為最高（13.067%）；1-甲基芘的含量先升后降，且在750℃時為最高（1.199%）。

4-甲苯基乙炔等4種化合物僅在AS-700焦油中存在，5-亞甲基-5H-二苯并[a，d]環庚烯僅在AS-750焦油中存在，而苯乙烯、2-苯基萘僅在AS-800焦油中存在，2-甲基熒蒽、苯并環丁烯僅在AS-850焦油中存在。

除AS-750焦油以外，其他3種焦油中均含有三環十六辛烯，而除AS-700焦油以外，其他3種焦油中均含有9，10-苯并菲，這些化合物相對含量均低于1%。

2.3.3 芳香烴衍生物化學組分

4種焦油中芳香烴衍生物組分相對含量（%）分析結果如表8所示。

表8 不同氣化溫度條件下焦油中芳香烴衍生物的組分Tab.8 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification temperatures

由表8可知，4種焦油中的芳香烴衍生物均含有腈類（對甲苯腈）、苯酚類（苯酚）、喹啉類（異喹啉）、噻吩類。部分組分僅在一種焦油中產生，即AS-700焦油中鄰甲酚、4-甲基吲哚，AS-750焦油中的2-疊氮基聯苯，AS-800焦油中的4-甲苯基異腈等4種物質，AS-850焦油中的5，6-苯并喹啉、二苯并噻吩和咔唑。2-萘甲腈在AS-850焦油中的含量高于AS-800，在其他兩種焦油均未檢測到；喹啉在AS-750焦油中的含量高于AS-850，在其他2種焦油中均未檢測到；苯并噻吩在AS-850焦油中的含量高于AS-800的，在其他焦油中未檢測到；鄰甲基苯腈和1-萘甲腈在AS-750焦油中的含量高于AS-800中的，在其他2種焦油中均未檢測到。

苯甲腈在750℃時的含量最高，苯乙腈在850℃時的含量最高，隨著氣化溫度的升高，對甲苯腈的含量先升后降，且在AS-750焦油中為最高（1.196%）；苯酚的相對含量則先降后升，且在AS-700中為最高（6.352%）。異喹啉在AS-800焦油中相對含量最高（3.640%）。

2.4 焦油綜合利用分析

綜上所述，氣化介質和氣化溫度對污泥流化床氣化焦油化學組分的影響非常復雜。在氣化溫度為850℃時，若氣化介質為空氣，焦油中3，6-二氫環丙基膽甾烷-3-醇（脂環化合物）、芴類和腈類含量均很高，這時焦油資源化利用的主要目的宜為提取這些化學組分[18-19]；而若要提取利用脂肪族化合物、茚類、聯苯類、芴類和菲類、苯酚類和喹啉類化合物，則建議控制在水蒸氣介質條件下進行氣化；若要提取雜環化合物、萘類、蒽類、噻吩類時，則宜在空氣-水蒸氣條件下進行污泥氣化[20]。

空氣-水蒸氣氣化條件下，氣化溫度在700℃時，適宜對焦油中脂肪族化合物、吡啶、聯苯、苯酚類化合物進行提取利用[21]；氣化溫度在750℃時，適宜對焦油中腈類化合物進行提取利用；氣化溫度在800℃時，適宜對焦油中菲類、亞聯苯、異喹啉提取利用；而氣化溫度在850℃時，則適宜于提取利用萘類、噻吩類和蒽類。

3 結論

（1）氣化溫度850℃時，僅在水蒸氣氣化焦油中產生脂肪族化合物，同時芳香烴化合物（以PAHs為主）中的茚類、菲類、聯苯類、芴類以及芳香烴衍生物中苯酚類、喹啉類化合物的含量均明顯高于其他2種氣化條件下的；而脂環化合物、芳香烴衍生物中腈類化合物均在空氣氣化時最高；雜環化合物、萘類化合物則在空氣-水蒸氣條件下含量最高，并同時檢出了苯并噻吩和二苯并噻吩。

（2）在空氣-水蒸氣氣化條件下，焦油中脂肪族化合物僅在700℃時檢出，脂環族化合物和芳香烴化合物中的茚類、萘類化合物的含量分別在750℃、850℃時最高，聯苯類和菲類化合物的含量則分別在800℃、750℃時最高。此外，芳香烴衍生物中的腈類、喹啉類化合物在750℃時含量最高，苯酚類化合物則在700℃時含量最高。制得的4種焦油中均含有吡啶和4，4′-雙（四氫噻喃）。

（3）根據具體氣化條件下污泥所產焦油的特性，提取利用焦油中含量最高的組分即可以最大限度實現焦油資源化利用，如S-850焦油中的菲類、苯酚類化合物，A-850焦油中的腈類化合物，AS-800焦油中的聯苯類化合物。