基于界面張力弛豫法的羥基取代烷基苯磺酸鹽界面吸附行為研究

楊風斌，王玉江，蒿秋軍，嚴 峰

（1.中國石化勝利油田分公司孤東采油廠，山東東營 257237；2.中國石化勝利油田分公司工程技術管理中心，山東東營 257000；3.中國石化勝利油田分公司注氣技術服務中心，山東東營 257000；4.天津工業大學化學與化工學院，天津 300387）

陰離子表面活性劑是應用最廣泛的一種表面活性劑，主要包括烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽和木質素磺酸鹽等。其中，烷基苯磺酸鹽的特點是能產生低的表面張力和油水界面張力，具有較強的去污、起泡和乳化能力，廣泛用于洗滌劑、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等領域，還可用于三次采油、涂料、纖維等工業生產過程[1-4]。

迄今為止，對不同烷基取代及支鏈化結構的烷基苯磺酸鈉的合成和性能關系的研究已相當深入[5-7]，而對羥基取代烷基苯磺酸鹽的研究則較少[8]。在苯環上引入羥基，一方面能增加表面活性劑的親水性，對其潤濕、滲透等性能造成影響；另一方面，當羥基取代烷基苯磺酸鹽分子吸附到界面上時，苯環上的磺酸基和羥基均傾向于與水分子作用，對烷基苯磺酸鹽分子具有“定位”作用，能夠增強吸附膜的強度，有利于泡沫和乳狀液的穩定性[9]。因此，研究羥基取代烷基苯磺酸鹽在流體界面上的行為，具有重要的理論意義和應用前景。

表面活性劑在流體界面上形成的吸附膜是存在擴散-交換過程的動態膜，對分子界面行為和膜強度的研究難度較大。界面擴張流變是目前研究吸附膜的最為有效的手段[10-16]。通過界面擴張流變參數，可以獲得界面上分子排布特征、分子間相互作用和界面聚集體的信息。Wu等[9]利用周期振蕩法考察了2-羥基-3，5-長鏈烷基苯磺酸鈉的界面動態擴張模量，發現界面上分子重排導致了動態模量出現極值現象。同時，苯環上多親水基的“定位”作用，使得取代烷基間發生纏繞等作用，界面膜強度明顯增強，模量數值遠高于普通烷基苯磺酸鹽[17-19]。

周期振蕩法雖然是目前研究界面膜流變性質的主要實驗方法，但受限于當前的儀器條件，工作頻率較低，一般不高于1 Hz[12，14]。而表面活性劑分子的擴散-交換、界面上單分子的取向變化等過程的特征弛豫時間較快，大于1 Hz，這就導致周期振蕩法獲得的信息有限[20]。界面張力弛豫法是擴張流變研究手段的重要組成部分，它通過對界面張力的衰減曲線進行多指數擬合，計算得到不同頻率下的擴張流變參數，能夠從理論上獲得擴張彈性和黏性的全頻率譜，是周期振蕩法的有效補充[20-21]。

本文利用界面張力弛豫法，考察不同結構的羥基取代烷基苯磺酸鹽的界面擴張流變性質，獲得分子在界面上的微觀行為的信息，以期對烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑的應用起到指導作用。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及試劑

2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉（C8C10OHphSO3Na）、2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉（C10C8OHphSO3Na），均為實驗室自制[17]，純度大于99%，臨界膠束濃度分別為3.35×10-6mol/L和1.35×10-6mol/L，分子結構如圖1所示；正癸烷，分析純，天津博迪化學有限公司產品；實驗用水為經重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1 羥基取代烷基苯磺酸鈉的結構式及縮寫Fig.1 Structures and abbreviations of hydroxy-substituted alkyl benzene sulfonates

1.2 實驗方法

采用法國IT-CONCEPT公司生產的TRACKER界面擴張流變儀進行實驗。待體系完全達到平衡之后，通過對懸掛氣泡/液滴的突然擾動，利用滴外形分析方法測定表/界面張力響應，進行表面/界面張力弛豫實驗。擾動幅度為15%，擾動時間為1 s。實驗溫度控制在（30.0±0.5）℃。水相為用二次蒸餾水配制的不同濃度C8C10和C10C8溶液，油相為正癸烷。

1.3 數據處理

界面張力弛豫實驗是通過對瞬間形變后的界面張力（γ）躍遷對時間（t）的衰減曲線進行Fourier變換（FT）得到界面擴張流變參數的方法。對于一個存在多種弛豫過程的實際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此，衰減曲線可以用多指數方程的和來表示：

式中：τi為第i個過程的特征頻率；Δγi為第i個過程界面張力的貢獻；n為總過程的個數。

對于一個幅度為ΔA的瞬間界面形變過程，在形變停止后，在一定頻率（ω）下擴張頻率模量（ε）的數值可以通過對界面張力衰減曲線的Fourier變換得到，如式（2）所示：

將式（1）帶入式（2），變形可得不同頻率條件下的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的計算公式為：

2 結果與討論

2.1 吸附膜的界面擴張彈性

彈性是表征界面吸附膜強度的最直觀的數據。界面上吸附分子間存在相互作用，當外力作用在界面膜上時，界面膜產生形變，吸附分子間的距離發生變化，分子間相互作用力隨之改變，界面膜彈性定量地描述了形變條件下的相互作用力變化程度。

2.1.1 表面和界面擴張彈性的全頻率譜

本文對界面膜施加擴張/壓縮形變，監測了界面張力躍遷后的衰減特性，計算得到界面膜的彈性。C8C10溶液的表面和界面擴張彈性的全頻率譜如圖2所示。

圖2 C8C10溶液的表面和界面擴張彈性的全頻率譜Fig.2 Frequency spectra of surface and interfacial dilational elasticity for C8C10 solutions

由圖2可以看出，在實驗濃度范圍內，擴張彈性均隨頻率升高逐漸增大，直到達到平臺值。這是由于對于吸附膜而言，有兩種方式對抗外界施加的形變：①改變分子間距；②通過擴散-交換過程，改變界面吸附分子數量。若界面膜通過改變界面吸附數量的方式對抗形變，外界做的功就被耗散在環境中，界面膜不儲存能量，彈性較低。極端條件下，外界施加的形變足夠緩慢，擴散-交換過程在形變過程中充分發生，則形變后的界面組成與形變前相同，彈性為零；而如果形變足夠快，界面與體相間不存在分子交換，外界做功全部轉化為膜的彈性，此時的擴張彈性稱之為極限擴張彈性ε0，其定義式為：

由式（5）可以看出，ε0定量表征界面分子數量（Γ）發生變化時相互作用力的變化程度，對于給定體系為常數。界面膜的擴張彈性數值一旦達到ε0，繼續增大頻率，則彈性不再增大[22]。因此，對于任何吸附膜，其擴張彈性的全頻率譜均為從零增大到ε0的曲線，曲線的特征通過彈性開始升高的頻率ω1、ε0的數值和達到ε0的頻率ω0描述，如圖2（a）所示。

2.1.2 濃度對ω1的影響

表面活性劑濃度對表面和界面擴張彈性全頻率譜上ω1的影響如圖3所示。

圖3 表面活性劑濃度對表面和界面擴張彈性曲線上ω1的影響Fig.3 Concentration dependence ofω1 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

擴張彈性數值開始上升，意味著擾動前后界面膜的組成開始變化，擴散-交換過程不能完全消除形變的影響。因此，ω1反映了界面分子與體相間交換的難易程度：ω1值越低，則擴散-交換過程越慢，界面與體相間的分子交換越困難。

由圖3可以得出如下幾點結論：

（1）對于C8C10和C10C8，無論是表面還是界面，ω1均隨濃度增大而升高。這是由于隨表面活性劑濃度升高，擴散-交換過程加快造成的。

（2）羥基取代烷基苯磺酸鹽在界面上的吸附有其獨特性，由于苯環上磺酸基和羥基的“定位”作用，使得羥基鄰位的長鏈烷基傾向于沿界面伸展，而羥基對位的長鏈烷基則傾向于伸入空氣或油相。因此，界面分子中羥基鄰位的烷基之間表現出較強的相互作用。C8C10和C10C8是一對同分異構體，C10C8分子中羥基鄰位的烷基更長。當C10C8分子吸附到表面上時，分子間的相互作用更強，擴散-交換過程更慢，因此，C10C8的ω1在整個實驗濃度范圍內均低于C8C10。

（3）當表面活性劑分子吸附到癸烷-水界面上時，癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間相互作用；同時，C8C10分子中伸向油相的烷基鏈更長，與油分子的相互作用更強，其擴散-交換過程變得比C10C8更慢，因此，對于界面吸附膜，C10C8的ω1在整個實驗濃度范圍內均高于C8C10，表現出與表面完全不同的趨勢。

（4）還需指出的是，對于C8C10，其界面上的ω1明顯低于表面，也充分說明羥基對位的長鏈烷基與油分子間存在較強的相互作用。

2.1.3 濃度對ω0的影響

表面活性劑濃度對表面和界面擴張彈性全頻率譜上ω0的影響如圖4所示。擴張彈性數值達到平臺，意味著擾動過程中組成界面膜的分子不與體相間發生交換，同時，界面上的分子也不能通過取向變化耗散能量。也就是說，ω0大于界面及其附近所有弛豫過程的特征頻率[20]。

由圖4可以看出，對于C8C10和C10C8，無論是表面還是界面，ω0均隨濃度增大而升高。隨表面活性劑濃度升高，擴散-交換過程加快；同時，界面吸附分子數目增多，分子取向變化更容易發生。上述因素均造成體系中各弛豫過程特征頻率升高，因此，ω0也隨之升高。

圖4 表面活性劑濃度對表面和界面擴張彈性曲線上ω0的影響Fig.4 Concentration dependence ofω0 on elastic curves for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

與ω1的變化規律類似，對于表面吸附膜，C10C8的ω0在整個實驗濃度范圍內均明顯低于C8C10。這是由于羥基鄰位長鏈烷基之間的強相互作用造成的。而對于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間相互作用，C8C10和C10C8的ω0差別變小。與ω1不同的是，ω0不僅與擴散-交換過程有關，也與單分子取向變化等更快的弛豫過程相關，因此，界面上ω0的變化趨勢與ω1不同。

2.1.4 濃度對ε0的影響

表面活性劑濃度對表面和界面吸附膜極限擴張彈性ε0的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，對于表面吸附膜，ε0隨濃度升高通過一個極大值。在前期通過周期振蕩法進行的擴張流變研究中發現，隨著表面吸附分子數目增多，羥基鄰位的長鏈烷基的取向從沿表面伸展逐漸向伸入空氣轉變。這種分子取向的變化削弱了表面吸附膜的結構，造成ε0的降低。C10C8分子間的相互作用更強，發生轉折的濃度更高，能夠達到的ε0數值更高（178 mN/m）。而對于界面吸附膜，結構被削弱，主要由單分子的行為控制，結構的相似性導致C8C10和C10C8的ε0數值接近。

圖5 表面活性劑濃度對表面和界面極限擴張彈性ε0的影響Fig.5 Concentration dependence of limiting dilational elasticity（ε0）of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

2.2 吸附膜的界面擴張黏性

黏性是表征界面吸附膜特性的另一重要參數，直接與弛豫過程的特征頻率相關。對于吸附膜，至少存在擴散-交換的弛豫過程，必然表現為一定的黏性。黏性對于界面膜的強度也有很大貢獻，具有一定黏性的界面膜有利于泡沫或者乳狀液的穩定。C8C10溶液的表面和界面擴張黏性的全頻率譜如圖6所示。

圖6 C8C10溶液的表面和界面擴張黏性的全頻率譜Fig.6 Frequency spectra of surface and interfacial dilational viscosity for C8C10 solutions

由圖6可以看出，在實驗濃度范圍內，擴張黏性均隨頻率升高通過一個極大值，極大值對應的頻率就是該弛豫過程的特征頻率。由于只通過一個極大值，說明表面和界面的性質由一個主要弛豫過程控制[21]。

界面擴張黏性全頻率譜的特征可以用擴張黏性的最大值εi0及其對應頻率ωi來表征。表面活性劑濃度對表面和界面擴張黏性最大值對應頻率的影響如圖7所示。

圖7 表面活性劑濃度對表面和界面擴張黏性最大值對應頻率的影響Fig.7 Concentration dependence of frequency corresponding to maximum dilational viscosity for surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

由圖7可以看出，對于C8C10和C10C8，無論是表面還是界面，ωi均隨濃度增大而升高。這是兩方面因素共同影響造成的：①主控的弛豫過程從慢過程變為快過程；②主控的弛豫過程的特征頻率變快。

對比圖4和圖7可以看出，ωi隨濃度的變化趨勢與ω0十分相似：對于表面吸附膜，C10C8的ωi在整個實驗濃度范圍內均明顯低于C8C10。這是由于羥基鄰位長鏈烷基之間存在纏繞，其取向變化產生界面大量分子重排的慢過程；鄰位烷基鏈越長，慢過程的貢獻越大。而對于界面吸附膜，由于癸烷分子插入界面吸附膜中，擴散-交換過程主導分子的界面行為，C8C10和C10C8具有相似的流體動力學半徑，ωi隨濃度的變化趨勢變得相似。

表面活性劑濃度對表面和界面擴張黏性最大值的影響如圖8所示。

對比圖5和圖8可以看出，εi0隨濃度的變化趨勢與ε0十分相似：對于表面吸附膜，εi0隨濃度升高通過一個極大值，反映了羥基鄰位的長鏈烷基取向變化造成的表面吸附膜結構的削弱。C10C8的羥基鄰位烷基鏈更長，界面分子間的相互作用更強，發生轉折的濃度更高，能夠達到的εi0數值更高（62 mN/m）。而對于界面吸附膜，膜性質主要由單分子的行為控制，C8C10和C10C8的結構相似，因此，εi0數值接近。

圖8 表面活性劑濃度對表面和界面擴張黏性最大值的影響Fig.8 Concentration dependence of maximum dilational viscosity of surfactant solutions at water-air and water-decane interfaces

3 結論

本文利用界面張力弛豫技術，研究了不同鏈長羥基取代烷基苯磺酸鹽C10C8和C8C10在表面和正癸烷-水界面的吸附行為，得到以下結論：

（1）由于苯環上磺酸基和羥基均與水相作用，使得羥基鄰位的長鏈烷基傾向于沿界面伸展，表現出較強的分子間相互作用；羥基對位的長鏈烷基則傾向于伸入空氣或油相。

（2）對于表面吸附膜，界面分子重排的膜內過程控制膜性質。羥基鄰位烷基鏈越長，分子間相互作用越強，表面上主控的弛豫過程的特征頻率越低。C10C8表現出更高的極限擴張彈性和擴張黏性最大值。

（3）對于界面吸附膜，癸烷分子插入界面吸附膜中，破壞了分子間強相互作用，擴散-交換過程控制膜性質。C10C8和C8C10具有相似的流體動力學半徑，表現出相近的極限擴張彈性和擴張黏性最大值。