溫度對延展型表面活性劑界面張力的影響

許建國

（中國石油吉林油田分公司油氣工程研究院，吉林 松原 138000）

表面活性劑在油水界面上的吸附可大幅度降低界面張力，因此被廣泛應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的生產(chǎn)實(shí)踐中。以石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽為代表的陰離子表面活性劑是常規(guī)油藏化學(xué)驅(qū)的主要用劑，但隨著開采過程進(jìn)入高溫、高礦化度、高二價離子等苛刻油藏，陰離子表面活性劑在高礦化度、高二價離子條件下發(fā)生沉淀，磺酸鹽類表面活性劑性能降低，不能滿足需求[1]。

在傳統(tǒng)陰離子表面活性劑的離子頭和疏水尾鏈間引入氧乙烯（EO）和氧丙烯（PO）等非離子基團(tuán)，分散離子頭電荷，能夠明顯提高表面活性劑的抗鹽能力[2]。同時，由于EO和PO基團(tuán)分別是弱親水和弱親油基團(tuán)，容易在界面靠近水相或油相一側(cè)鋪展，因此，此類表面活性劑又稱為延展型表面活性劑。延展型表面活性劑分子中非離子基團(tuán)在界面的鋪展，能夠有效調(diào)控界面膜排列的緊密程度和膜強(qiáng)度，從而產(chǎn)生超強(qiáng)的降低界面張力（IFT）及乳化原油的能力，在提高石油采收率領(lǐng)域有著光明的前景，成為研究的熱點(diǎn)[3-6]。

國內(nèi)外關(guān)于延展型表面活性劑的研究主要集中在相行為領(lǐng)域，通過調(diào)整表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，在不同鹽度條件下形成中相微乳液，提高石油采收率。文獻(xiàn)[7-8]建立了基于表面活性劑兩親性差值（surfactantaffinity difference，SAD）的配方設(shè)計(jì)原則，利用親水-親油偏差（hydrophilic-lipophilic deviation，HLD）表征SAD，并建立了計(jì)算HLD的經(jīng)驗(yàn)方程，在給定溫度、壓力條件下，通過鹽度、油相的等效烷烴碳數(shù)、表面活性劑和助表面活性劑濃度等計(jì)算HLD的數(shù)值。近年來，對于延展型表面活性劑在界面上特殊的排列方式影響界面張力的作用機(jī)制也有報(bào)道，公認(rèn)其PO基團(tuán)在油相一側(cè)的延展是獲得超低界面張力的必要條件[9-16]。陳驥等[3]合成了3種直鏈烷基聚氧丙烯醚硫酸鈉，發(fā)現(xiàn)C12P3S和C14P3S具有較好的乳化能力和降低表面張力能力，同時具有優(yōu)良的低溫水溶性和抗鈣鎂能力。此外，Chen等[5]還研究了異辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（3）醚硫酸鈉（b-C8P9E3S）的表界面張力，發(fā)現(xiàn)PO鏈可以極大補(bǔ)足分子因烷基鏈短而導(dǎo)致的弱疏水性，并且與適宜的EO鏈組合，延展型表面活性劑可以達(dá)到超低界面張力。賀偉東等[11]發(fā)現(xiàn)與EO鏈節(jié)的脂肪醇聚醚磺酸鹽相比，具有PO鏈節(jié)的脂肪醇聚醚磺酸鹽具有更好的界面活性，且脂肪醇聚氧丙烯醚磺酸鹽（APS）、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽（AES）水溶液的最佳礦化度均較高。王東方等[12]發(fā)現(xiàn)在相同親油基條件下，增加分子中氧丙烯鏈長度，可以調(diào)節(jié)表面活性劑親水親油平衡，使其最佳鹽濃度降低。單獨(dú)壬基酚聚氧丙烯醚硫酸鹽（NPPS）與稠油樁西原油-鹽水體系界面張力無法達(dá)到超低，但其與Na2CO3復(fù)配，可以使界面張力降至10-4mN/m以下[13]。葛際江等[14]研究了9ASn-0、13AS-n-0系列氧丙烯聚醚型表面活性劑的界面活性，發(fā)現(xiàn)氧丙烯鏈的增長有利于界面張力的降低，且達(dá)到低界面張力所需礦化度的區(qū)域也隨著降低。

鹽度影響延展型表面活性劑離子頭的尺寸，只有在適宜鹽度下，才能達(dá)到超低界面張力和形成中相微乳液[11-12]。但是，由于PO基團(tuán)的存在，溫度變化必然影響PO基團(tuán)與水分子間的氫鍵，也會對延展型表面活性劑的性能產(chǎn)生不容忽視的影響，而這方面的研究工作還較少。本文研究了溫度對延展型表面活性劑界面張力的影響規(guī)律，以期為該類表面活性劑在不同油藏條件下的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

延展型表面活性劑G-C12PO8S和S-C12PO13S，沙索（中國）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為90%，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中表面活性劑溶液均用mili-Q超純水配制；不同鏈長正構(gòu)烷烴，分析純，均為阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

圖1 延展型表面活性劑G-C12PO8S和S-C12PO13S的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of extended surfactant G-C12PO8S andS-C12PO13S

1.2 界面張力的測定

采用改進(jìn)的北京通人新技術(shù)開發(fā)公司XZD-1型全量程界面張力儀測定體系的動態(tài)界面張力，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，通過攝像機(jī)攝到油滴形狀，讀取液滴的長度及寬度，當(dāng)界面張力值較高時，即油滴長寬比（L/D）小于4，界面張力可以通過式(1)計(jì)算[17]：

式中：ρh為水相密度（mg/L）；ρd為油相密度（mg/L）；ω為轉(zhuǎn)速（r/min）；C為與油滴長寬比相關(guān)的系數(shù)。當(dāng)界面張力值較低時，即油滴長寬比（L/D）大于4，界面張力可以通過式（2）計(jì)算[17]：

當(dāng)界面張力數(shù)值0.5 h內(nèi)變化小于1%時為動態(tài)界面張力穩(wěn)態(tài)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對延展型表面活性劑與正辛烷間界面張力的影響

首先考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%NaCl條件下，濃度對延展型表面活性劑G-C12PO8S溶液與正辛烷間界面張力的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可以看出，所有濃度條件下，溶液與正辛烷間的動態(tài)界面張力隨時間變化快速降低，直至達(dá)到平臺值，反映了表面活性劑分子從體相向界面擴(kuò)散、吸附、達(dá)到動態(tài)平衡的過程。由圖2（b）可以看出，隨著表面活性劑濃度增大，動態(tài)界面張力的穩(wěn)態(tài)值逐漸降低，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時達(dá)到了平臺值。結(jié)合油田現(xiàn)場的表面活性劑使用濃度，本文選擇固定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%進(jìn)行深入研究。

圖2 30℃條件下，不同濃度G-C12PO8S與正辛烷間的界面張力Fig.2 IFTs between octane and G-C12PO8S with different concentrations at 30℃

表面活性劑吸附到界面上降低界面張力的能力由兩方面的因素決定：吸附數(shù)量和分子尺寸，其中分子尺寸對降低界面張力能力的影響更為重要。研究表明，只有親水基尺寸和親油基尺寸匹配的表面活性劑，才可能具備超低界面張力活性[18]。傳統(tǒng)的直鏈型陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉（SDS）與正辛烷間的界面張力在1 mN/m數(shù)量級，是由于其離子頭尺寸遠(yuǎn)大于疏水的直烷基鏈的尺寸。而G-C12PO8S溶液與正辛烷間的界面張力在0.01 mN/m數(shù)量級，則是由于支鏈化的烷基鏈和PO基團(tuán)沿界面的延展增大了疏水基的尺寸。

2.2 延展型表面活性劑與正構(gòu)烷烴間的界面張力

為了更深入了解延展型表面活性劑降低界面張力的作用機(jī)理，本文研究了1.0%NaCl條件下，0.3%G-C12PO8S與不同鏈長正構(gòu)烷烴間動態(tài)界面張力及其穩(wěn)態(tài)值隨鏈長的變化，結(jié)果如圖3所示，ACN為正構(gòu)烷烴碳數(shù)。

由圖3（a）可以看出，隨著吸附時間的延長，界面上表面活性劑不斷增加至平衡態(tài)，0.3%G-C12PO8S與不同鏈長的正構(gòu)烷烴間動態(tài)界面張力均呈現(xiàn)為典型的“L”型。由圖3（b）可以看出，0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值隨著烷烴鏈長增加先顯著降低，在辛烷時界面張力達(dá)到最低值；當(dāng)烷烴鏈長進(jìn)一步增大時，界面張力開始增加。這是因?yàn)橛头肿拥耐闊N鏈越長，分子間的內(nèi)聚能越大，則表面活性劑越難分配在油相中。因此，油分子烷烴碳數(shù)增加會影響表面活性劑親水親油平衡，如果在油相為某個特定的烷烴時，表面活性劑在水相及油相濃度相當(dāng)，此時界面張力達(dá)到最低。因此，固定溫度、鹽度和表面活性劑濃度條件下，界面張力穩(wěn)態(tài)值隨油分子烷烴碳數(shù)的變化曲線的最低值能夠用來定量表征表面活性劑的親水親油平衡，稱為nmin值[19-20]。nmin值越大，說明表面活性劑的油溶性越強(qiáng)。G-C12PO8S的nmin值為8，此時的界面張力約為0.08 mN/m。即使在最佳的親水親油平衡條件下，界面張力仍然不能達(dá)到超低數(shù)值（<10-2mN/m），說明對于G-C12PO8S，疏水基的尺寸仍然明顯小于親水基。

圖3 30℃條件下，0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間的界面張力Fig.3 IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with different concentrations at 30℃

2.3 溫度對延展型表面活性劑與正構(gòu)烷烴間界面張力的影響

溫度是重要的油藏條件，考慮到高鹽油藏的特征溫度，選擇30、70和90℃進(jìn)行研究。從理論上分析，溫度對PO基團(tuán)的影響有如下幾個方面：①影響PO基團(tuán)的疏水性，從而改變延展型表面活性劑的親水親油平衡；②PO基團(tuán)疏水性的變化，導(dǎo)致PO鏈在界面上油相一側(cè)排列的改變；③影響分子熱運(yùn)動，改變界面分子組成和排布。

2.3.1 0.5%NaCl條件下

0.5%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖4所示。

圖4 0.5%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.4 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 0.5%NaCl

首先需要指出的是：對比圖3和圖4，30℃條件下，對于實(shí)驗(yàn)中的正構(gòu)烷烴，0.5%NaCl體系的界面張力高于1.0%NaCl體系。由于NaCl具有壓縮雙電層、減小離子頭尺寸的作用，界面張力隨鹽濃度增大而降低，說明離子頭尺寸大于疏水基尺寸。

由圖4可以看出，隨著溫度升高，對于所有正構(gòu)烷烴，界面張力均逐漸降低。對于G-C12PO8S，溫度從30℃升高至90℃，界面張力降低幅度約為1個數(shù)量級，界面張力最低值從0.1 mN/m數(shù)量級降低至0.01 mN/m數(shù)量級。不同溫度下，界面張力曲線的最低值沒有變化（達(dá)到平臺），說明此時溫度對親水親油平衡的影響較小，這可能是低鹽度下表面活性劑水溶性較強(qiáng)造成的。因此，只能從溫度對PO基團(tuán)界面占據(jù)尺寸的影響來分析界面張力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著溫度升高，PO基團(tuán)與水分子間形成的氫鍵數(shù)目減少，PO鏈更傾向于向油相伸展，尺寸應(yīng)該減小。同時，溫度升高，分子具有了更高的動能，PO鏈熱運(yùn)動加劇，能夠占據(jù)更大的空間。由圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出推論：溫度升高總體上有利于延展型表面活性劑在界面上占據(jù)更大的空間，增大降低界面張力的能力。

2.3.2 1.0%NaCl條件下

1.0%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著溫度升高，界面張力也降低了約一個數(shù)量級，90℃條件下，界面張力最低值達(dá)到超低。這充分說明隨著鹽濃度增大，離子頭尺寸減小，與疏水基團(tuán)之間差異變小。此時升高溫度，進(jìn)一步增大PO鏈在界面的占據(jù)空間，能夠增加親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的尺寸匹配，有利于降低界面張力。

圖5 1.0%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.5 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 1.0%NaCl

另外，鹽濃度升高會促使延展型表面活性劑向油相分配，增大其疏水性[17]。1.0%NaCl條件下，溫度對G-C12PO8S親水親油平衡能力的影響變得明顯，疏水性增強(qiáng)，表現(xiàn)為nmin數(shù)值增大。

2.3.3 2.0%NaCl條件下

進(jìn)一步增大鹽濃度，2.0%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖6所示。

圖6 2.0%NaCl條件下，溫度對0.3%G-C12PO8S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.6 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 2.0%NaCl

由圖6可以看出，此時界面張力進(jìn)一步降低。30℃時，G-C12PO8S溶液與正辛烷間界面張力降至超低。并且隨著溫度升高，界面張力降低幅度較小，尤其是溫度從70℃升高到90℃，界面張力最低值幾乎不變，只是最低值對應(yīng)的油相的碳數(shù)增大。這充分說明2%NaCl條件下，親水基尺寸被進(jìn)一步壓縮，與疏水基尺寸較為匹配，容易達(dá)到超低界面張力。此時溫度主要影響表面活性劑的親水親油平衡能力，隨著溫度升高，降低高烷烴碳數(shù)油相界面張力的能力更強(qiáng)。

為了進(jìn)一步證實(shí)溫度的影響機(jī)制，考察了另一種結(jié)構(gòu)的延展型表面活性劑S-C12PO13S。由于S-C12PO13S分子中烷基鏈的支鏈化程度比G-C12PO8S低，因此，需要更多數(shù)目的PO基團(tuán)增大疏水基的尺寸。2.0%NaCl條件下，溫度對0.3%S-C12PO13S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖7所示。

圖7 2.0%NaCl條件下，溫度對0.3%S-C12PO13S與正構(gòu)烷烴間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.7 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%S-C12PO13S with 2.0%NaCl

由圖7可以看出，30℃時，S-C12PO13S與正癸烷達(dá)到超低界面張力。這是由于S-C12PO13S與G-C12PO8S相比，支鏈化程度低和PO數(shù)目多，都是造成疏水性增強(qiáng)的因素，因此，nmin數(shù)值從8增大到10。同時，隨著溫度升高，界面張力隨油相的碳數(shù)增大一直降低，nmin數(shù)值大于14，并在正十二烷至正十四烷時達(dá)到超低界面張力。圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6是一致的，證明高礦化度條件下，溫度對延展型表面活性劑界面張力的影響以增大其疏水性為主。

3 結(jié)論

本文研究了溫度對延展型表面活性劑降低界面張力能力的影響，研究發(fā)現(xiàn)：

（1）延展型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的PO基團(tuán)沿界面的伸展增大了疏水基的尺寸，與親水離子頭更加匹配，降低界面張力能力較強(qiáng)，其與辛烷的界面張力達(dá)到0.01 mN/m數(shù)量級。

（2）低鹽度條件下，延展型表面活性劑水溶性較強(qiáng)，離子頭尺寸較大。隨溫度升高有利于延展型表面活性劑在界面上占據(jù)更大的空間，增大降低界面張力的能力，溫度從30℃升高至90℃，界面張力降低幅度約為1個數(shù)量級；而對于表面活性劑的親水親油平衡能力影響不大。

（3）隨著鹽度增大，延展型表面活性劑疏水性增強(qiáng)，離子頭尺寸減小，對適宜碳數(shù)的油相能夠達(dá)到超低界面張力（0.001 mN/m數(shù)量級）。此時溫度主要影響表面活性劑的親水親油平衡能力，隨著溫度升高，出現(xiàn)超低界面張力的油相的烷烴碳數(shù)升高，而對界面張力最低值影響不大。