PTFE/P（AA-co-HEMA）復合纖維制備及其催化脫色亞甲基藍性能

徐乃庫，任夢如

（天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

印染是一個高耗水過程，同時會排放大量染料廢水[1-2]。染料廢水具有色度高、有機污染物含量高、成分復雜、可生化性差等特點，且具有高毒性，對水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴重威脅[3-5]。因此，迫切需要開發(fā)經(jīng)濟高效的材料來處理染料廢水。

Fenton氧化法是一種高效的去除難降解有機污染物的方法，其本質(zhì)是利用Fe2+催化過氧化氫（H2O2）分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），并引發(fā)一系列鏈式反應以達到去除污染物的目的[6-8]，因操作方便、反應條件溫和、成本低等特點而受到廣泛關注，但傳統(tǒng)Fenton反應仍然存在H2O2利用率低、pH值適用范圍窄且易產(chǎn)生鐵泥而造成二次污染等缺陷[9-11]。為了克服上述缺點，研究人員提出了非均相Fenton氧化技術，這種技術主要是通過選擇合適的載體，將具有催化活性的組分固定到載體上，然后催化H2O2生成·OH，進而氧化降解染料等有機污染物[12-13]，此技術可在較寬pH值范圍內(nèi)應用，鐵浸出量低且催化劑易與水體分離，可多次重復使用。

聚丙烯酸（PAA）是一種富含羧基的線型聚合物，與重金屬離子和陽離子染料有很強的結合能力[14-16]，因此，被廣泛用于處理污染水體，但線型PAA易溶于水，阻礙了其在廢水處理中的直接應用，需與其他材料進行復合或交聯(lián)改性以擴大其應用范圍。Gamallo等[17]利用PAA包覆Fe3O4得到水可分散的PAA@Fe3O4磁性納米粒子，并將其作為非均相Fenton催化劑來降解活性藍19（RB19），結果發(fā)現(xiàn)，針對25 mg/L的RB19溶液，當PAA@Fe3O4為230 mg/L、H2O2為220 mg/L時，去除效果良好。LYU等[18]以氫氧化鈣納米粒子（CHN）為交聯(lián)劑，通過丙烯酸（AA）與丙烯酰胺（AM）的共聚制得PAA/PAM/CHN水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，該水凝膠對亞甲基藍有很好的吸附效果，最大吸附容量可達1 056 mg/g。

本文利用聚四氟乙烯（PTFE）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及高疏水性，改善丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]纖維作為載體制備Fenton催化劑時所具有的一些缺陷，研究PTFE在[P（AA-co-HEMA）]紡絲液中的分散情況，優(yōu)化紡絲液組分配比，探討負載時間以及燒結時間對纖維催化脫色亞甲基藍性能的影響，以期制得優(yōu)異的負載型Fenton催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA），化學純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），化學純，天津市化學試劑研究所產(chǎn)品；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠產(chǎn)品；聚四氟乙烯分散液（PTFE，質(zhì)量分數(shù)為60%），化學純，山東東岳高分子材料有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍（MB），化學純，天津市天新精細化工開發(fā)中心產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)為30%），均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：Gemini SEM 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss公司產(chǎn)品；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司產(chǎn)品；JC200DM型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司產(chǎn)品；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermofisher公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 纖維制備

（1）P（AA-co-HEMA）制備。稱取5 g HEMA、11.666 7 g AA、0.083 3 g BPO，將其置于燒杯中，室溫下攪拌至完全溶解；然后將50 g H2O加入上述溶液中，并轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、回流冷凝管、氮氣導管的250 mL四口燒瓶中，開始攪拌；待水浴溫度升至85℃時，在連續(xù)攪拌下將由0.166 7 g BPO、33.333 3 g AA組成的均勻溶液通過滴液漏斗逐滴滴加到燒瓶中，時間控制在30 min；之后整個體系在氮氣氣氛下繼續(xù)攪拌反應2 h，即得丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]，經(jīng)水洗、真空干燥、高速粉碎，得粉末狀聚合物。

（2）PTFE/P（AA-co-HEMA）纖維制備。稱取1.5 g P（AA-co-HEMA），將其加入到質(zhì)量分數(shù)為3%的30 g NaOH水溶液中，在室溫下放置約12 h使其溶脹；然后將裝有上述混合物的燒杯置于磁力攪拌器上，在80℃下持續(xù)攪拌至完全溶解，冷卻至室溫；再加入一定量固含量（質(zhì)量分數(shù)）為60%的PTFE乳液，室溫下攪拌約30 min，之后超聲分散1 h，將獲得的紡絲液真空脫泡備用；將紡絲液轉(zhuǎn)移至注射器中，利用注射泵以0.41 mL/min的速率泵入孔徑為0.42 mm的單孔噴絲頭中，形成紡絲細流，在體積分數(shù)為30%的H2SO4水溶液中凝固成形，將所得纖維置于空氣中干燥1 d，即獲得初生纖維。將由30 g濃H2SO4、44.88 g FeCl2·4H2O和120 g H2O組成的均勻溶液記為a；由30 g濃H2SO4、16.83 g FeCl2·4H2O和120 g H2O組成的均勻溶液記為b；將初生纖維切成3 cm長的短纖維，再用去離子水反復洗滌，以除去其表面的硫酸鹽，整個洗滌過程持續(xù)約10 min；將35根短纖維浸入上述均勻溶液中，一定時間后，將短纖維從溶液中分離出來，于60℃真空干燥2.5 h；隨后在380℃的馬弗爐中燒結一定時間，所得纖維記為Cx1-x2-x3a或Cx1-x2-x3b。其中：x1代表添加的PTFE固體質(zhì)量（g）；x2代表浸漬時間（h）；x3代表燒結時間（min）。

1.3 測試與表征

（1）SEM觀察。在液氮中脆斷獲得纖維橫截面，并在其表面和橫截面上噴金，利用Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）在10.0 kV下觀察纖維樣品的形貌特征。

（2）DSC測試。利用DSC200F3型差示掃描量熱儀（DSC）在氮氣氣氛下對纖維樣品進行升降溫測試，升溫范圍為20~380℃，并在380℃下保溫30 min，升溫速率為40℃/min，降溫速率為10℃/min。

（3）接觸角測試。將待測纖維在45℃真空烘箱中充分干燥后，利用裝有高分辨率CCD相機的JC200DM型接觸角測試儀在室溫下測量纖維的水接觸角。

（4）XPS分析。利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）分析纖維樣品的表面元素，單色Al Kα為輻射源，光斑尺寸為400μm，透過能和步長分別為50.0 eV和0.100 eV，運行模式為CAE模式。

（5）催化脫色MB性能測試。以MB為目標污染物，將10 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液加入到50 mL燒杯中；然后用移液槍取2μL H2O2，將其加入至燒杯中；最后向燒杯中加入10根長度為3 cm的纖維，并在室溫下不斷振蕩，在給定的時間間隔內(nèi)取樣，利用TU-1810型紫外可見分光光度計監(jiān)測MB水溶液在664 nm波長下的吸光度變化[19]，根據(jù)公式（1）計算MB水溶液的脫色率（DE）。當脫色率達到90%或反應時間達到90 min時，將10根纖維從MB水溶液中分離出來，放入真空烘箱中，待完全干燥后，按照上述步驟重復操作，以評估纖維的重復使用性。

式中：DE為MB水溶液的脫色率（%）；A0為初始MB水溶液的吸光度；At為給定時間下MB水溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 PTFE添加量對纖維性能的影響

圖1為不同PTFE添加量纖維的SEM圖像。圖2為添加PTFE（2.7 g）前后纖維的水接觸角。

由圖1可知，經(jīng)浸漬、燒結處理后，纖維表面和斷面均可發(fā)現(xiàn)由PTFE熔融形成的微纖，燒結過程中P（AA-co-HEMA）的部分分解使得纖維形成疏松多孔結構。由于這些微纖的存在，添加PTFE后所得纖維的水接觸角增加至130°（如圖2所示），體現(xiàn)出極好的疏水性，為與水體分離以及再利用提供了便利，而未添加PTFE的纖維，其水接觸角約為0°，易吸納水，而不利于與水體分離；在紡絲過程中還發(fā)現(xiàn)，不添加PTFE的纖維自支撐性差，易塌陷成扁平狀，不利于后續(xù)處理。因此，添加PTFE對于纖維的后處理及應用都是極其有利的。此外，纖維表面及內(nèi)部出現(xiàn)了許多顆粒狀物質(zhì)，與纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b相比，纖維C3.0-1-7b表面及內(nèi)部顆粒分布較為分散，且其孔隙結構更為發(fā)達。為了確定上述顆粒狀物質(zhì)的組成，以纖維C3.0-1-7b為例，測試了纖維表面的元素組成，結果如圖3所示。

圖1 不同PTFE添加量纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of fibers with different PTFE mass

圖2 添加PTFE前后纖維的水接觸角Fig.2 Water contact angles of fibers before and after adding PTFE

由圖3可知，除了聚合物所含元素之外，纖維C3.0-1-7b還含有Fe元素，因此，上述顆粒狀物質(zhì)為負載的鐵物種。不同PTFE添加量對MB脫色率的影響如圖4所示。

圖3 纖維C3.0-1-7b的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of fiber C3.0-1-7b

圖4 PTFE添加量對MB脫色率的影響Fig.4 Effect of PTFE addition amount on decolorization efficiency of MB

由圖4可以看出，當PTFE添加量為3.0 g時，所得纖維具有更好的結構，表現(xiàn)出較好的催化性能。在3次循環(huán)使用中，對于纖維C3.0-1-7b，1 min內(nèi)MB的脫色率可達95%，而第3次使用時，對于纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b，1 min內(nèi)MB的脫色率僅為90%和71%，第4次使用時，纖維C3.0-1-7b仍可在1 min內(nèi)使MB脫色率達66%，而纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b在1 min內(nèi)僅可使MB脫色率達36%和11%。

2.2 燒結時間對纖維性能的影響

根據(jù)相關文獻[20-21]，本研究在380℃下對纖維進行燒結處理，未經(jīng)浸漬、燒結處理的纖維C1.5-0-0的DSC曲線如圖5所示。

圖5 纖維C1.5-0-0的DSC曲線Fig.5 DSC curve of fiber C1.5-0-0

由圖5可知，纖維C1.5-0-0中PTFE顆粒的晶區(qū)熔融峰出現(xiàn)在349.8℃處，在380℃時熔融過程可全部完成，隨后降溫時PTFE可再次構建結晶結構。由此可知，選擇380℃作為燒結溫度是可行的。

圖6為不同燒結時間下所得纖維催化H2O2氧化脫色MB的結果。

圖6 燒結時間對MB脫色率的影響Fig.6 Effect of sintering time on decolorization efficiency of MB

由圖6可以看出，在第3次循環(huán)使用時，對于纖維C3.0-1-5a，1 min內(nèi)MB的脫色率僅達81%，而對于纖維C3.0-1-7a、C3.0-1-10a和C3.0-1-15a，1 min內(nèi)MB脫色率均高于95%。這是由于隨著燒結時間增加，纖維中由PTFE顆粒熔融形成的微纖和P（AA-co-HEMA）部分分解形成的疏松多孔結構增多。一方面，纖維疏水性增強，有利于纖維與水體的分離；另一方面，纖維比表面積增加，有利于活性組分與水體的接觸。因此，燒結時間較長的纖維能夠在較短的時間內(nèi)氧化脫色MB，并能較快地與水體分離，從而減少活性組分的洗脫，纖維表現(xiàn)出良好的催化性能。但考慮到縮短處理時間更有利于實際生產(chǎn)，因此本研究優(yōu)選7 min為燒結時間。

2.3 負載時間對纖維性能的影響

圖7為不同負載時間下所得纖維對MB的脫色效果。

圖7 負載時間對MB脫色率的影響Fig.7 Effect of loading time on decolorization efficiency of MB

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，負載時間為2 h時所得纖維具有相對穩(wěn)定的催化性能。前3次循環(huán)使用時，3種纖維對MB水溶液的脫色效果相同；當?shù)?次使用時，與纖維C3.0-1-7b和C3.0-2-7b相比，1 min內(nèi)纖維C3.0-3-7b對MB的脫色效果最好，但第5次使用時，1 min內(nèi)纖維C3.0-3-7b對MB的脫色率僅為2%，這表明，3 h負載時間下，纖維表面負載了過多的鐵物種，應用時極易洗脫，而纖維C3.0-2-7b在第5次使用時1 min內(nèi)可脫色32%的MB，體現(xiàn)出較好的催化性能。因此，本研究優(yōu)選2 h為負載時間。

3 結論

在P（AA-co-HEMA）紡絲液中引入PTFE乳液，以稀硫酸溶液為凝固介質(zhì)，采用濕法紡絲成功制備了復合纖維，以該復合纖維為載體，經(jīng)浸漬、燒結，制備了一種可用于催化Fenton反應的新型復合纖維。研究結果表明：

（1）未添加PTFE的纖維親水性較好，極易溶脹，而且在紡絲過程中易塌陷成扁平狀，不利于后續(xù)處理；

（2）引入PTFE后，燒結時PTFE微粒熔融形成的微纖賦予復合纖維疏水的特性，削弱了P（AA-co-HEMA）的水溶脹性，此外，燒結時P（AA-co-HEMA）的分解使纖維形成了疏松多孔的結構，為應用提供了便利；

（3）較佳的復合纖維制備條件為：PTFE添加量為P（AA-co-HEMA）質(zhì)量的2倍、燒結時間為7 min、負載時間為2 h，所制得復合纖維在3次循環(huán)使用中均可使MB在1 min內(nèi)脫色95%以上，應用效果較好。