基于長銀納米線的柔性應變傳感器制備

畢曙光，曾 琪，賈麗萍，朱全全，冉建華，姜會鈺

（武漢紡織大學化學與化工學院，武漢 430200）

隨著傳感器的應用和發展，靈敏度高、應變范圍大、可重復拉伸穩定性以及柔韌性好是傳感器未來發展所不可或缺的性能。現階段可穿戴柔性應變傳感器的開發與研究越來越吸引大量科研工作者的關注。可穿戴柔性應變傳感器具有遠大的應用前景，例如可穿戴電子設備、智能紡織品、人體運動健康檢測以及醫療生物器件等[1-4]。

可穿戴柔性應變傳感器的制備一般包括兩個基本部件：導電材料和彈性基底材料。彈性基底材料最常用的有硅橡膠彈性體Ecoflex、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及天然橡膠和熱塑性塑料[5-6]。彈性基底材料的選擇對于柔性應變傳感器的制備極為重要，彈性基底材料一般要具備柔韌性、可伸展性、遲滯性、耐久性以及可恢復性等重要性能特點，但是大多數彈性基底材料的選擇往往忽略了材料的舒適性，這是作為可穿戴應變傳感器的重要評選指標[7-13]。到目前為止許多柔性應變傳感器的研究都采用了柔性薄膜作為基材。其中使用最多的為聚二甲基硅氧烷（PDMS），它具有穩定的化學性能，生物相容性和透明度好，熱穩定性能好，常被作為柔性應變傳感器的柔性基底[14-16]。但是事實上基于織物的應變傳感器才是最理想的基底材料，因為它和人體密切接觸，帶來其他材料無法提供的柔韌性和舒適性，同時可以編織在紡織品上與其融為一體，密切監測人體運動以及其他健康特征[17]。

彈性織物是由彈性纖維制成的柔性材料，具有多孔結構、比表面積大、重量輕、柔韌性好、可回收變形、強度高、抗撕裂性好、彎曲和拉伸回復性好等特點。近些年利用彈性織物制備柔性應變傳感器的報道越來越多，該傳感器具有應變范圍大、靈敏度高等優異的性能[18-20]。

隨著科學技術的發展，新型傳感器對導電材料有了更高的要求。現在大規模應用的電極材料是參雜錫的氧化銦（ITO），其本身阻值大、易折斷、制作工藝復雜和生產成本高等缺點限制了其在傳感器中的應用。另外，ITO中的金屬材料銦也日益短缺。因此，新型導電材料是一個重要的發展趨勢。目前，有望代替ITO的柔性導電材料主要有5種：金屬網格、銀納米線（AgNWs）、導電聚合物、石墨烯、碳納米管。其中，AgNWs因具備良好的透光性、導電性、彎曲性以及生產制備成本低等特點，被譽為柔性導電材料最有前景的替代品。

銀納米線(AgNWs)是一維銀納米結構，其直徑通常為10~200 nm，長度為5~100μm。判定AgNWs最重要的標準是長徑比，長徑比應該大于10；長徑比小于10的類似銀納米結構被定義為銀納米棒，長徑比達到1 000的銀納米結構被定義為長銀納米線。長銀納米線（AgNWs）具有更低的薄層電阻和霧度、更優異的柔韌性和高光學透明度等理想特性。基于此，本文合成長銀納米線，與彈性織物結合以制備柔性應變傳感器，并對該傳感器的靈敏性、應變范圍和穩定性進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

材料與試劑：硝酸銀（純度>99.8%）、乙二醇（EG，純度>99.5%）、氯化鈉（純度>99.5），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子質量1 300 ku），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產品；水性聚氨酯（WPU），自制；彈性織物為錦氨綸，工業級，江門市明新彈性織物有限公司產品。

儀器與設備：HZT-A1000型電子天平，福州華志科學儀器有限公司產品；TG16-WS型離心機，湖南湘儀科學儀器有限公司產品；ML-613型超聲波清洗機，深圳潔拓電子科技有限公司產品；JSM-IT100型場發射掃描電子顯微鏡，日本電子株氏會社產品；D8-Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司產品；WT-90AS型小型熱壓機，彩印通智卡科技有限公司產品；CTM2000型萬能拉力試驗機，東莞市思泰儀器有限公司產品；ST2258C型四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司產品。

1.2 長銀納米線的合成

首先將1.5 g的PVP緩慢倒入裝有60 mL乙二醇的燒杯中，常溫攪拌大約5 min；然后將0.3 g硝酸銀溶解在10 mL乙二醇中；再將配置好的硝酸銀/乙二醇溶液加入到PVP/乙二醇溶液中，并混合攪拌3 min；再滴加1 mL配置好的100 mL 20μmol/L NaCl/乙二醇溶液到上述反應液中。將上述燒杯中的混合溶液轉移到水熱釜中，在130℃烘箱中反應8 h，得到長銀納米線。本文所制備的銀納米線平均長度可達到30μm以上，甚至能制備長度為120μm左右的銀納米線，且制備的銀納米線長度可控、尺寸均一。

1.3 柔性應變傳感器的制備

將自制得到的銀納米線加入陰離子水性聚氨酯（WPU）中，使固含量比為m（AgNWs）∶m（WPU）=2∶8，然后加入起泡劑和穩泡劑混合均勻，得到修飾的功能性水性樹脂發泡劑，再將其發泡并置于聚四氟乙烯板中，等待泡沫消除，直至泡沫全部破裂，將裝有上述溶液的聚四氟乙烯板放在烘箱中于60℃烘干3 h，得到AgNWs/WPU混合導電薄膜。先將自制的WPU薄膜熱壓在彈性織物上，熱壓溫度為150℃，熱壓時間為1 min；再將制備好的AgNWs/WPU薄膜熱壓在上述彈性織物上，熱壓溫度為80℃，熱壓時間為1 min。在上述薄膜上相距1 cm的地方放入導線，依次放入AgNWs/WPU薄膜、WPU薄膜，再用小型熱壓機進行熱壓處理，熱壓溫度為80℃，熱壓時間為1 min，最終制成基于長銀納米線的柔性應變傳感器。具體實驗流程如圖1所示。

圖1 柔性應變傳感器制備流程Fig.1 Preparation process of flexible strain sensor

1.4 結構表征與傳感性能測試

采用X射線衍射儀對導電材料AgNWs以及AgNWs/WPU導電薄膜的晶型結構進行表征，X射線發射源采用Cu靶激發，波長為λ=0.154 56 nm，工作電壓為40 kV，管內電流為40 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍為20°~80°。采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）研究AgNWs/WPU導電薄膜材料的形貌和微觀結構。采用萬能拉力試驗機對柔性應變傳感器進行靈敏度、應變范圍以及穩定性等一系列拉伸傳感測試，采用四探針測試儀測試AgNWs/WPU導電薄膜被拉伸前后的電阻變化，靈敏度的計算公式為：

式中：R0為初始電阻；R為拉伸后電阻；ε為外加應變。相同外加應變下，電阻變化率（ΔR/R0）越大靈敏度越高。

2 結果與討論

2.1 柔性導電薄膜的晶體結構

圖2為AgNWs/WPU柔性導電薄膜的XRD圖譜。

圖2 AgNWs和AgNWs/WPU導電薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AgNWS and AgNWs/WPU conductive films

由圖2可知，由于WPU為非結晶物質，混合物的晶型相比AgNWs的晶型沒有發生改變，2θ為38.2°、44.38°、64.54°、77.5°處出現的較強衍射峰為銀的面心立方結構；同時，由于WPU的加入使得AgNWs衍射峰的峰值強度下降。衍射峰強度是由同一方向排列晶面的數量決定的，當AgNWs中加入WPU時，WPU分子覆蓋了AgNWs晶體的部分晶面，使晶面數量減少，導致摻合WPU的導電薄膜衍射峰強度降低。

2.2 柔性應變傳感器的微觀形貌

為了探究所制備AgNWs/WPU薄膜的導電機理，對混合薄膜的微觀形貌進行測試，結果如圖3所示。

由圖3可知，合成AgNWs的長度在120μm左右,使AgNWs在WPU薄膜中極易構成導電網絡。WPU在加熱過程中極易成膜，WPU成膜時AgNWs會鑲嵌在膜內，AgNWs之間相互連接成導電通道，形成具有導電網絡結構的導電薄膜。WPU所形成的薄膜極具彈性和柔韌性能，這能保證所制備的AgNWs/WPU導電薄膜具有一定的柔韌性以及拉伸性，同時長AgNWs使導電薄膜在拉伸延展過程中仍然保持好的導電性能，從導電材料上具備了柔性應變傳感器的特性。

圖3 AgNWs/WPU導電薄膜的SEM圖Fig.3 SEM image of AgNWS/WPU conductive films

2.3 柔性應變傳感器的拉伸傳感分析

柔性應變傳感器的靈敏度、應變范圍以及穩定性是評價柔性應變傳感器的重要指標，對柔性應變傳感器進行靈敏度測試，結果如圖4所示。

圖4 柔性應變傳感器的靈敏度Fig.4 Sensitivity of flexible strain sensor

由圖4可知，隨著柔性應變傳感器被緩慢拉伸，柔性應變傳感器的電阻變化率緩慢增加，AgNWs/WPU導電薄膜中AgNWs所形成的導電網絡在拉伸過程中緩慢分離，隨著AgNWs之間接觸節點的減少使電阻緩慢變大。當伸長率為55%~60%時，柔性應變傳感器的電阻變化率急劇增加，靈敏度最高可達107。

對本文所制備的柔性應變傳感器進行靜態拉伸測試，結果如圖5所示。

圖5 拉伸范圍內柔性應變傳感器的U/I曲線Fig.5 U/I curves of flexible strain sensor in tensile range

由圖5可以看出，當把柔性應變傳感器拉伸到5%~60%時，電壓隨著電流呈線性變化，說明所制備的柔性應變傳感器結構性能穩定；由圖5中曲線的斜率可以看出，隨著伸長率的增加其電阻阻值也在增加。

對柔性應變傳感器進行動態拉伸測試，結果如圖6、圖7所示。

圖6 重復拉伸5%~30%時柔性應變傳感器的電阻變化Fig.6 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 5%-30%

圖7 重復拉伸40%~60%時柔性應變傳感器的電阻變化Fig.7 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 40%-60%

由圖6和圖7可知，從5%~60%重復拉伸，每一次電阻變化率最大值即峰值相對穩定，每一次恢復至未拉伸狀態時電阻變化率的最小值也相對穩定，重復拉伸電阻率的變化值隨著時間呈現周期性變化，說明本文所制備的柔性應變傳感器在拉伸0~60%范圍內應變傳感性能穩定。

柔性應變傳感器需要具備應變范圍廣、可重復拉伸性能好、靈敏度高等性能，同時還需要兼顧一定的可自適應性。可自適應性就是在無規律地重復拉伸條件下柔性應變傳感器的性能，自適應性好更加符合現實生活要求。將柔性應變傳感器拉伸伸長20%時，通過改變不同的拉伸速率來探究柔性應變傳感器的自適應性能，結果如圖8所示。

圖8 不同拉伸速率條件下柔性應變傳感器的電阻變化Fig.8 Change of resistance of flexible strain sensor at different tensile rates

由圖8可知，以3種不同速率將柔性應變傳感器重復拉伸到伸長率為20%時，電阻變化率所達到最大值即峰值穩定。當柔性應變傳感器收縮恢復到未拉伸狀態時，電阻變化率最小值也無明顯變化，這說明柔性應變傳感器的電阻變化率大小不隨拉伸速率的變化而發生改變。而作為基底材料的彈性織物由于纖維長度長以及出色的恢復性使傳感器的電阻變化率值在進行反復拉伸后能夠恢復到原始未拉伸狀態，更進一步證實了本實驗所制備的基于彈性織物的柔性應變傳感器自適應性能好，內部結構穩定，不會隨著拉伸速率的不同使得其應變傳感性能發生改變。

對柔性應變傳感器進行穩定性測試，結果如圖9所示。

圖9 100次重復拉伸20%時柔性應變傳感器的電阻變化Fig.9 Change of resistance of flexible strain sensor when repeated stretching of 20%for 100 times

由圖9可知，將所制備的柔性應變傳感器重復拉伸100次，電阻變化率隨時間呈現周期性變化，這表明所制備傳感織物的耐疲勞性好，穩定性強，不隨著反復拉伸導致其電阻變化率發生明顯變化，有很強的應用價值。

2.4 柔性應變傳感器在人體上的應用分析

為了展示基于彈性織物的柔性應變傳感器在可穿戴電子設備上的潛在應用，在人體不同部位安裝綜合應變傳感系統，來檢測人體的關節運動。基于彈性織物的柔性應變傳感器在檢測人體關節運動上有著良好的靈敏度和響應性。將柔性應變傳感器固定在手指指節上，如圖10所示，檢測手指發生不同程度的彎曲運動時電信號相對應的響應，如圖11所示。

圖10 手指彎曲運動檢測Fig.10 Detection of finger bending motion

圖11 手指不同程度彎曲時柔性應變傳感器的電阻變化Fig.11 Variation of resistance of flexible strain sensor as finger bending in different degrees

由圖11可知，ΔR/R0值隨著手指彎曲幅度的增加而增加，實時增加的ΔR/R0值反應出基于彈性織物的柔性應變傳感器可以隨著手指不同程度的彎曲而做出快速響應。當手指從伸直狀態慢慢彎曲時，ΔR/R0值會隨之上升；當手指慢慢恢復到伸直狀態時，ΔR/R0值則緩慢下降；手指如此循環往復的彎曲運動使電阻變化率隨時間出現周期性變化曲線。總而言之，本文所制備的柔性應變傳感器可以檢測人體微小運動，同時也可應用到康復醫療、智能服裝等各個方面，有望為未來可穿戴柔性應變傳感器的研發和制備提供一種新的途徑和方法。

3 結論與展望

（1）以AgNWs作為導電材料，制備AgNWs/WPU混合柔性導電薄膜；再通過簡單的熱壓工藝將導電薄膜附著在彈性織物上制備成柔性應變傳感器，由于WPU的粘合作用以及所形成薄膜的柔韌性，使得AgNWs所形成的導電網絡在微小形變下也產生明顯的電阻變化率。

（2）柔性應變傳感器的可拉伸范圍達到60%，靈敏度最高可達107。在靜態拉伸以及動態重復拉伸下柔性應變傳感器的結構穩定，重復拉伸100次應變傳感性能穩定，具有耐久性和可靠性。

（3）AgNWs作為納米導電填充材料，使柔性應變傳感器具備多功能特性，在具備優異的導電性能之外還使所制備的柔性應變傳感器具備抗UV、抗菌、抗電磁屏蔽、電熱等多種功能，為傳統意義上的功能性單一傳感器轉變為新一代多功能性柔性應變傳感器提供了潛在的可行性設計應用方案。同時，柔性應變傳感器可應用到紡織品上，賦予紡織品智能化，它們無疑是未來紡織品發展的重要特征，并且將逐漸成為人們日常生活的一部分。