紫外法全自動與手動測定地表水中石油類對比分析

魏國芬,石晶晶

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳襄陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 襄陽 441000;2.安徽省淮北生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 淮北 235001)

1 引言

地表水中石油類是生態(tài)環(huán)境保護部門評價地表水水質狀況和監(jiān)控水體污染的重要指標，可以綜合反映水體受有機污染的程度[1，2]。由于四氯化碳被禁止使用，自2019年1月1日開始，國家生態(tài)環(huán)境部頒布標準《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)規(guī)定紫外分光光度法作為地表水中石油類的測定方法[3]。紫外分光光度法測定石油類采用正己烷為萃取劑，通過萃取、脫水、吸附、比色等步驟進行測定，耗時長，且正己烷長期接觸對人身體健康產生危害[4，5]。本文對比分析了紫外法全自動分析方法與手動分析方法測定地表水中石油類物質。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質被正己烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質，于225 nm波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律[3,6]。

2.2 儀器

OL1040全自動紫外分光油分析儀(上海昂林科學儀器有限公司)，紫外分光光度計L5(上海儀電分析儀器有限公司)，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、一般實驗室常用器皿。

2.3 試驗試劑

藥品：正己烷(merck，色譜純)；無水硫酸鈉(國藥，優(yōu)級純)；濃鹽酸(國藥，優(yōu)級純)；無水乙醇(國藥，優(yōu)級純)；硅酸鎂。

2.4 標準物質

國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心石油類標準溶液(1000 mg/L)。

2.5 樣品分析

全自動分析方法：采用OL1040全自動紫外分光油分析儀，直接將樣品放到樣品位，系統(tǒng)自動記錄樣品體積和一系列前處理操作，測定結果直接顯示。

手動分析方法：樣品需手動萃取、手動脫水、手動吸附等前處理操作，最后將萃取液到紫外分光光度計上測定吸光度，代入曲線計算石油類濃度[7]。

3 試驗結果與分析

3.1 萃取劑正己烷透光率

根據標準HJ970-2018中規(guī)定：正己烷使用前于波長225 nm處，以水為參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需進行脫芳處理。實驗使用1 cm比色皿，采用OL1040全自動紫外分光油分析儀中的分光光度軟件于225 nm處對正己烷進行檢測，正己烷透光率為95%，與紫外分光光度計測定結果相一致。

3.2 標準曲線參數

本文采用國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心石油類標準溶液(1000 mg/L)作為標準物質，配制1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 mg/L一系列標準曲線，以濃度(mg/L)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標繪制標準曲線。OL1040全自動紫外分光油分析儀使用16.0 mg/L標準溶液自動進行稀釋測定，手動分析采用紫外分光光度計L5測定0～16.0 mg/L一系列標準曲線，兩種儀器測定結果見表1所示。

試驗結果表明，采用全自動分析方法測定0～16.0 mg/L范圍內標準物質有良好的線性關系，相關系數達到0.9999，采用手動分析方法測定也具有良好的線性關系，相關系數達到0.9991，均滿足HJ970-2018標準曲線相關系數大于等于0.999的要求。

表1 標準曲線回歸方程

3.3 方法檢出限

根據樣品分析步驟，采用全自動分析方法和手動分析方法對實驗室空白測定7次，計算標準偏差，根據《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2010)的規(guī)定計算檢出限，以4倍檢出限作為測定下限[8]，測定結果見表2所示。

表2 空白值測定結果

試驗結果表明：采用全自動分析方法測定石油類，檢出限為0.006 mg/L，測定下限為0.02 mg/L；采用手動分析方法測定石油類，檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L，全自動分析方法測定的檢出限優(yōu)于手動分析方法。

3.4 方法準確度

向500 mL空白水樣中加入100 mg/L石油類標準使用液2.50 mL、5.00 mL、10.0 mL，配置成濃度為0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L水樣。采用全自動分析方法和手動分析方法前處理后測定，測定結果見表3所示。

表3 配置樣品準確度測定結果

試驗結果表明：使用全自動分析方法測定3種濃度配置樣品的相對誤差為-11.0%～5.0%，使用手動分析方法測定的相對誤差為-15.0%～8.0%，兩種方法均滿足標準方法中相對誤差在±20.0%以內質控要求。

3.5 方法精密度

向500 mL空白水樣中加入100 mg/L石油類標準使用液2.50 mL、5.00 mL、10.0 mL，配置成濃度為0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L水樣。采用全自動分析方法和手動分析方法前處理后測定，測定結果見表4所示。

表4 配置樣品精密度測定結果

試驗結果表明：使用全自動分析方法測定3種濃度配置樣品的相對標準偏差為4.7%～5.0%，使用手動分析方法測定的相對標準偏差為7.3%～8.9%，全自動分析方法測定樣品精密度優(yōu)于手動分析方法。

3.6 實際水樣測定結果

采集500 mL水樣，加鹽酸酸化至pH≤2，冷藏保存，3 d內分析。采用全自動分析方法和手動分析方法前處理后測定，測定結果見表5所示。

表5 實際水樣測定結果

試驗結果表明，水樣測定結果均達到了GB3838-2002《地表水環(huán)境質量標準》Ⅰ-Ⅲ類水質標準，但手動分析方法測試結果比全自動分析方法測試結果偏高，主要是因為手動操作步驟繁瑣，引入其他雜質，且自制硅酸鎂吸附柱測定影響大[9]。

4 結論

本文采用全自動分析方法(OL1040全自動測油儀)和手動分析方法從正己烷萃取率、檢出限測定、準確度和精密度進行了對比分析，兩種方法均能滿足《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》HJ970-2018相關要求，但全自動分析方法檢出限0.006 mg/L低于手動分析方法測定石油類檢出限為0.01 mg/L，全自動分析方法相對誤差-11.0%～5.0%優(yōu)于手動分析方法測定相對誤差為-15%～8.0%，全自動分析方法相對標準偏差為4.7%～5.0%優(yōu)于手動分析方法測定的相對標準偏差為7.3%～8.9%，且與手動分析方法相比較，全自動分析方法具有操作簡單、分析效率高、降低分析人員身體危害等優(yōu)點[10，11]，全自動分析方法更適用于實際工作中大批量低濃度樣品分析監(jiān)測。