二硫化鉬基全pH電催化析氫材料研究進展

鞏飛龍，劉鈺恒，劉夢夢，王國慶

（河南省表界面科學重點研究室，鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南鄭州450002）

近幾十年來，新能源的開發和利用成為學術界的熱門話題［1］，氫能由于其高能量密度（143 kJ/g）、清潔和可再生等優點被認為是一種可替代化石燃料的理想新能源［2-3］。目前，90%以上的氫氣主要來源于烴類裂解、水煤氣轉化等化石燃料的重整，過程中會不可避免地產生CO2和污染性氣體如SO2［4］。電解水制氫因其能夠擺脫對含碳化石燃料的依賴，被認為是一種綠色制氫的技術［5-6］，其通過在陰極發生析氫反應（HER）生成氫氣［7］，如式（1）~（2）。

酸性介質中：

堿性和中性介質中：

雖然電解水能夠制備氫氣，但其能耗高、產率低等一直是備受關注的問題。鉑（Pt）基貴金屬催化劑表現出了很強的催化活性，但較高的價格和較低儲量導致其無法在工業上大規模應用［7-9］。因此，探索和發展具有儲量豐富、價格低廉、高效和耐用的非貴金屬催化劑，以此降低反應過電位從而提高電解水的產氫效率，是促進氫能應用的重要策略［10］，這已經成為當前最為重要的研究熱點之一。

實用的氫能催化劑應具有以下關鍵特征：1）高密度催化活性位；2）高電導率；3）合適的熱力學活性；4）循環穩定性高。二硫化鉬（MoS2）是一種具有金屬光澤的半導體粉末，具有良好的化學性和熱穩定性［11］，又因其具有比表面積大、價格低廉和催化活性高等特點，被認為可以替代Pt、Pd等貴金屬電催化劑。MoS2的晶體結構有3種［12］：1T-MoS2（八面體狀）、2H-MoS2（三方柱狀）和3R-MoS2（三角柱狀）。半導體相根據尺寸和維度差異可表現出1.8 eV的直接帶隙和1.2 eV的間接帶隙，金屬相則表現出優異的導電性和零帶隙特征［13］。對材料維度和晶相調控可實現其能帶結構調制，影響其電催化反應。得益于較大層間距和較弱范德華力，MoS2層擴展和拆分相對容易，這使得其具有加速離子傳遞和高效功能化層間基面的結構優勢，易于實現層間插層和基面活化［14-16］。作為HER（析氫反應）催化劑，MoS2的Mo邊緣是主要的活性邊緣，而S邊緣是惰性的且幾乎占暴露邊緣位置的一半，所以激活惰性邊緣位點是提升其電催化析氫性能的重要方式之一［17-18］。

HER過程中會產生不可避免的質子濃度變化，因此，理想的催化劑應在不同的pH條件下表現出優異的性能，從而降低電解水能耗、簡化裝置構建和優化生產工藝［19-20］。然而，大多數MoS2基電催化劑僅在酸性溶液中顯示出顯著的HER活性，而在堿性和中性溶液中的活性相對較差即尤其是析氫動力學過程較為緩慢。一般來說，在酸性介質中，HER的活性依賴于富含活性中心的氫吸附，但在堿性和中性介質中，取決于3個主要因素即氫在催化劑表面的吸附，水解離能壘（H2O+e-→H*+HO-）以及羥基吸附導致活性中心中毒。這種受酸堿度影響的特點限制了MoS2基材料在整個電解水系統中的應用［21］。因此，為了滿足在大規模生產氫氣中低成本和高活性的要求，開發在全pH范圍內高效的非貴金屬電催化劑迫在眉睫。例如，通過晶相和缺陷調制［22-23］、原子 摻 雜［24-26］、構 建 雜 化 材 料［27-28］等 手 段 可 以 調 控 材料的本征電子結構、構建表面和界面活性位點，從而有效提高MoS2的催化活性。

本文主要針對MoS2基材料在全pH范圍內電催化析氫研究現狀，綜述了MoS2基全pH析氫材料的設計和制備方法，分析了相應的催化增強機理，提出了析氫催化劑的發展趨勢及設計思路，以期對未來MoS2基材料在電催化析氫領域的應用提供一定的理論基礎。

1 MoS2基材料全pH催化析氫進展

MoS2基材料電催化制氫性能的提高主要集中在本征MoS2的物性調節、原子摻雜的表面工程和雜化材料的界面工程［29-31］。

1.1 本征MoS2材料物性調節及析氫性能

通過空位、晶相、應變調制等手段能有效提升本征MoS2的析氫效率［13，32-33］。ZHANG等［34］首先通過化學氣相沉積法（CVD法）制備了單層2H-MoS2納米薄片，隨后將其浸入正丁基鋰溶液中，通過鋰的作用得到1T′-MoS2，在酸性電解液中分別探究了2H和1T′-MoS2基面的催化活性。相比于2H-MoS2，1T′-MoS2催化劑的Tafle斜率由116 mV/dec降低至83 mV/dec，10 mA/cm2處的過電位由420 mV降低至300 mV，這主要歸因于相變導致材料導電性提高。LI等［35］同樣采用CVD法制備了2H-MoS2薄膜，并且探討了S空位的引入對MoS2的析氫性能的影響，利用S空位引入能隙態，并通過S空位濃度和彈性應變對其調控。結果表明：在0.5 mol/L H2SO4電解液中，具有S空位和應變的MoS2材料在電流密度為10 mA/cm2處的過電位為170 mV，遠優于不含S空位的MoS2催化劑（250 mV）。此外，其Tafel斜率為60 mV/dec，接近貴金屬Pt。通過計算其TOF值發現，含S空位的應變MoS2具有最高的TOF值。此外，隨著S空位濃度的升高，反應自由能隨之降低，這表明通過引入合適濃度的S空位和應變可有效提升MoS2的催化效率。CHEN等［36］利用高溫高壓調控材料微觀結構，以此引起材料結構應變和晶格層錯。結構變形會導致Mo—S鍵參數的變化，以此引入應變激活基面，晶格層錯可增強MoS2夾層之間的相互作用，降低電荷轉移阻力。研究發現，相比于商業MoS2的536 mV過電位（10 mA/cm2），200℃、3 GPa調 制 的MoS2過 電位為452 mV。密度泛函理論計算表明，應變可以有效地將H*的吸附自由能從1.92 eV降低到0.33 eV，使材料獲得更有利的熱力學反應環境。

雖然本征MoS2在酸性介質中表現出良好的催化效率，但在堿性介質中其催化活性不盡人意，研究發現通過增加材料表面的缺陷可以改善本征MoS2在堿性介質中的電催化析氫性能。ANJUM等［37］將原位生成的NH3分子嵌入MoS2片中，得到氨化MoS2（A-MoS2），通過還原A-MoS2去除嵌入的NH3和H2S，形成多功能活性位點MoS2納米花（R-MoS2）（見圖1）。由圖1a和1b可見，當電流密度為10 mA/cm2時，納米花狀材料在1 mol/L KOH中的過電位為111 mV，遠低于A-MoS2（229 mV），主要歸因于AMoS2還原過程中產生的豐富表面缺陷。此外，RMoS2@NF混合催化劑在40 mA/cm2高電流密度處的過電位為105 mV，優于R-MoS2（203 mV）和商業Pt/C催化劑（156 mV）。ZHANG等［38］采用球磨法，以Cu粉為還原劑制備出富含缺陷的MoS2（DR-MoS2），該催化劑在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的過電位分別為176、189 mV（10 mA/cm2），優于不含缺陷的本征MoS2材料（圖1c、1d）。通過24 h的恒定電位測試，表明該材料在酸堿介質中均有優異的耐久性。

圖1 R-MoS2材料的SEM圖（a）及1 mol/L KOH中極化曲線（b）［37］；DR-MoS2材料的堿性（1mol/L的KOH）極化曲線（c）和酸性（0.5mol/L的H2SO4）極化曲線（d）［38］Fig.1 SEM image of R-MoS2（a）and polarization curves in 1 mol/L KOH（b）［37］；alkaline polarization curves of DR-MoS2 in 1 mol/L KOH（c）and acid polarization curves of DR-MoS2 in 0.5 mol/L H2SO4（d）［38］

為了深入了解本征MoS2材料全pH析氫性能，研究者開始著眼于不同幾何構型MoS2在全pH范圍內的催化效果。PU等［39］以硫脲為S源，通過低溫水熱處理，在Mo箔上原位制備大孔2D-MoS2薄膜，并分別在0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L KOH、1 mol/L PBS電解液中測定其催化活性，以黏合劑連接的MoS2-Mo為對照，發現MoS2薄膜在10 mA/cm2處的過電位分別為168、184、244 mV，均優于以黏合劑連接的MoS2-Mo材料，電化學阻抗表明原位生長的MoS2/Mo具有比MoS2-Mo更低的阻抗，其HER動力學過程也因此快于MoS2-Mo，連續循環伏安掃描顯示該電極還具有高耐久性。CHEN等［40］發現與葉綠素輔助剝落的大尺寸相比，經生物功能化剝落的三維MoS2量子點（MoS2QD）顯示出更高的電流密度，更低的過電位和Tafel斜率。研究者通過簡單的一鍋水熱工藝開發三維MoS2氣凝膠，同時測定酸性、堿性和中性環境中的HER。結果顯示，酸性介質中MOS2氣凝膠的過電位和Tafle斜率為63 mV、45 mV/dec，相比之下，MoS2QD氣凝膠僅為53 mV、41 mV/dec，電化學阻抗譜表明MoS2QD氣凝膠在HER中具有更快的電荷轉移速率。不僅如此，在以KCl溶液為電解液的中性介質中，MoS2QD氣凝膠的Tafel斜率僅為166 mV/dec，遠優于貴金屬Pt（223 mV/dec）。

綜上，通過有效的手段可調控材料的活性位點，改善本征MoS2在酸性、堿性和中性介質中水分解的動力學過程，從而提升催化劑在全pH范圍內的析氫效率，但堿性和中性HER活性明顯低于酸性。

1.2 MoS2材料的表面工程及析氫性能

研究發現，通過摻入金屬原子、雜原子和單原子可以激活MoS2材料的惰性基面，有效增加活性位點并調整其電子結構，從而提高析氫反應活性［41-43］。

LIU等［44］用 簡 單 的 水 熱 法 制 備 了Zn摻 雜 的MoS2納米片（圖2a），以0.5 mol/L H2SO4作為電解質，Zn-MoS2在10 mA/cm2處的過電位和Tafle斜率為140 mV、76 mV/dec，遠 小 于MoS2的297 mV和85 mV/dec（圖2b）。此外，Zn原子摻雜的MoS2催化劑展現出0.145 mA/cm2的交換電流密度，大于純MoS2（0.035 mA/cm2）和ZnS/MoS2雜化材料（0.085 mA/cm2）。MoS2的金屬相（1T）因具有較高的本征導電性，在酸性電解液中顯示出極高的HER活性，但在涉及水吸附和解離的堿性溶液中表現出一定的劣勢，金屬原子摻雜的1T-MoS2催化劑兼具活性和導電性，表現出 一 定 的 酸 性 和 堿 性HER活 性［45］。MA等［46］利 用MoO3的特殊八面體結構（類似1T-MoS2），通過一步溶劑熱法合成了鈷摻雜的玫瑰狀1T-MoS2納米片（Co-1T-MoS2）。值得注意的是，Co摻雜后的1TMoS2保持其金屬相物理性質，且儲存一個月后仍然具有穩定的1T特征，表現出優異的結構穩定性。接著研究人員探究其在1 mol/L KOH中的析氫活性，結果發現：該材料在10 mA/cm2處具有240 mV的HER過電位和68 mV/dec的Tafel斜率，性能優于制備的1T-MoS2（圖2c）。同時，與大多數MoS2基催化劑的酸性HER性能相比，Co-1T-MoS2也表現出明顯的優勢，根據DFT計算可知：相比于Co-1TMoS2，本征1T-MoS2表現出較高H2O分子解離能壘，使得H*的形成較為困難，進而導致緩慢的HER動力學反應，如圖2d所示。

圖2 Zn-MoS2材料的SEM圖（a）及酸性極化曲線（b）［44］；Co-1T-MoS2材料的堿性極化曲線（c）及1T-MoS2和Co-1T-MoS2的HER自由能圖（d）［46］Fig.2 SEM image(a)and acid polarization curves of Zn-MoS2（b）［44］；alkaline polarization curves of Co-1T-MoS2（c）and free energy diagram of 1T-MoS2 and Co-1T-MoS2 for HER（d）［46］

BIAN等［47］以碳布（CC）作為集成電極，成功合成了P摻雜的MoS2納米片，經氣相磷酸化處理后的催化劑保留了其原始納米片的形態，同時在催化析氫方面表現出極大的優勢，實驗證明：與未摻雜的MoS2納米片相比，P摻雜的MoS2具有更多的晶格缺陷。在酸性介質中，當電流密度為20 mA/cm2時，P-MoS2的HER過電位低至133 mV，相比于未摻雜的MoS2納米片（170 mV）表現出明顯的改善。通過計算Cdl（雙電層電容）值對比，說明P摻雜可導致更多的活性位點，穩定性測試進一步證明了P摻雜MoS2催化劑的耐用性。

WANG等［48］發現利用水熱和退火技術可實現單原子Ni在MoS2納米片的成功摻雜，制備的NiSA-MoS2/CC催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優異的催化活性，其酸性和堿性電解液中的過電位和Tafle斜率分別為110 mV、74 mV/dec和95 mV、75 mV/dec。密度泛函理論計算結果表明：單原子摻雜可激活基面和S邊緣催化活性，調節H自由基的吸脫附行為，從而加速HER過程的熱力學過程。

單獨的金屬或雜原子摻雜可以增強MoS2的催化效率，但很難實現全pH范圍的HER活性提高，通過共摻雜可提升催化劑在全pH范圍內的析氫活性［49-50］。SUN等［51］開發了一種新穎的氨離子引導式氮化磷化策略，在CC表面制備出N和P共摻雜的MoS2納米片（NP-MoS2/CC）自支撐電極（圖3a）。電流密度為10 mA/cm2時，催化劑在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH中過電位分別為116 mV和78 mV，均低于相同電解液的P-MoS2/CC及N-MoS2/CC HER過電位（圖3b、3c）。電化學阻抗譜分析顯示，與P或N-MoS2/CC相比，NP-MoS2/CC材料的傳質電阻（Rct）較小，這表明N和P共摻雜可以協同促進催化劑的HER動力學。鑒于材料在全pH的優異性質，研究者還測試了NP-MoS2/CC在海水（pH=7.9）中的催化活性。結果表明：制備的材料在大電流密度（21.8 mA/cm2）下表現出優于Pt/C的活性，并在8 h內保持穩定的電解性能（圖3d），這表明Mo-N-P位點不僅可以加速催化劑的HER動力學，還可以提高共摻雜的能效和結構穩定性。

圖3 NP-MoS2/CC材料的SEM圖（a），酸性（0.5 mol/L H2SO4）極化曲線（b）及堿性（1 mol/L KOH）極化曲線（c）海水介質極化曲線（d）［51］Fig.3 SEMimages（a），acidpolarizationcurvesin0.5mol/LH2SO4（b）andalkalinepolarizationcurvesin1mol/LKOH（c）ofNP-MoS2/CCandpolarizationcurvesofNP-MoS2/CCinseawater（d）［51］

考 慮 到Pt基 催 化 劑 的 高 成 本，FAN等［52］采 用溶劑熱法通過將MoS2與少量Pt納米粒子和多壁碳納米管（MWCNTs）耦合，以此提高錨定在MWCNTs上的層狀MoS2催化活性，成功制備出Pt-MoS2/MWCNTs，并探究了其在酸性、堿性、中性3種介質中的析氫活性。結果顯示，3種介質中Pt-MoS2/MWCNTs的過電位均低于Pt/MWCNTs及Pt/C，其中，Pt-MoS2/MWCNTs在1 mol/L PBS（磷酸鹽緩沖液）電解液中表現出最好的HER活性，在電流密度為5 mA/cm2下具有47 mV的低過電位，明顯優于Pt/MWCNTs（125 mV）和Pt/C（95 mV）。密度泛函理論計算表明：MoS2和Pt納米粒子的共存促進了水的吸附、離解反應和氫的生成，從而提高了HER的活性。

1.3 MoS2材料界面工程及析氫性能

摻雜可調控材料活性位點、改善催化劑的表面催化活性，通過界面工程構建異質結構催化劑，可進一步促進異質材料界面處的催化效率，也是增強HER活性的手段之一［53-54］。異質結構的雜化材料大多具有邊緣暴露的納米結構，這為HER過程中的催化物種提供了足夠的吸附活性位點［55-57］。VIKRAMAN等［58］采用溶劑熱和射頻濺射-化學氣相沉積相結合的方法成功構建了MoS2/WSe2雜化材料，通過調控合成時間，制備HS1（10 min）、HS2（20 min）、HS3（30 min）3個樣品，以0.5 mol/L H2SO4為電解液，發現HS2樣品在電流密度為10 mA/cm2時具有116 mV的過電位，Tafle斜率僅為76 mV/dec，效果最好。通過第一性原理計算發現：HS1、HS2和HS3薄膜的Rct值分別為4.2、3.4、6.3 Ω，較低的Rct揭示了該催化劑在電極-電解質界面處有大量的活性氫析出，且在酸性溶液中表現出超過20 h催化穩定性。HUANG等［59］首先利用水熱法制備了海膽狀MoO2/MoS2納米球，并以此為載體進行磷化，成功得到MoO2/MoS2/MoP雜化材料，通過調節磷化溫度制備 出MoO2/MoS2/MoP-700、MoO2/MoS2/MoP-800、MoO2/MoS2/MoP-900 3種不同組成的催化劑。制備的材料在0.5 mol/L H2SO4電解液中測定結果顯示：MoO2/MoS2/MoP-800具有135 mV的HER低過電位（10 mA/cm2）和67 mV/dec的Tafel斜率。通過計算催化劑的電化學活性表面積（ECSA）發現：MoO2/MoS2/MoP-800（197.5 cm2）的ECSA值明顯大于MoO2/MoS2/MoP-700（67.5 cm2）和MoO2/MoS2/MoP-900（100 cm2）。這表明雜化材料中MoO2、MoS2和MoP之間的相界暴露更多的活性邊緣位點，有助于HER性能的提高。此外，研究者還發現MoO2/MoS2/MoP-800在堿性條件下也具有優異的催化活性和穩定性，這更有利于發掘MoS2基材料在全pH范圍內的HER性能。

鑒于MoS2在堿性介質中緩慢的動力學反應［60］，近些年研究者們一直致力于提高MoS2在堿性電解液中的HER性能。PENG等［61］在泡沫鎳上生長Co3S4納米棒陣列和具有大量邊緣位點的MoS2納米片（Edge-MoS2/Co3S4@NFs），且在堿性電解質中表現出高效的HER催化活性。催化劑在電流密度為10 mA/cm2時，具有90.3 mV以及61.69 mV/dec的超低過電位和Tafle斜率，該性能接近Pt/C（≈69 mV），優于迄今為止報道的大多數過渡金屬硫化物催化劑。HER性能明顯改善的原因主要歸功于暴露大量的邊緣活性位點及多種異質界面的構建。XING等［62］首先采用簡單的一步水熱法制備硫化鎳和MoS2的異質結雜化材料，隨后在惰性氣氛中400℃熱處理，制備含有豐富催化活性界面的雜化材料（MoS2@Ni0.96S），通過控制退火時間優化界面工程，可得到MoS2@Ni0.96S-0h、MoS2@Ni0.96S-1h、MoS2@Ni0.96S-2h和MoS2@Ni0.96S-3h。在1mol/LKOH中，MoS2@Ni0.96S-1h在10 mA/cm2時 的 過 電 位 為104 mV，優 于MoS2@Ni0.96S-0h（154 mV）、MoS2@Ni0.96S-2h（124 mV）和MoS2@Ni0.96S-3h（144 mV），且Tafle斜率為84 mV/dec，同 樣 優 于 其 他 對 比 材 料。 此 外，MoS2@Ni0.96S-1h的Cdl值為12 mF/cm2，優于MoS2@Ni0.96S-0h（4 mF/cm2）、MoS2@Ni0.96S-2h（10 mF/cm2），以及MoS2@Ni0.96S-3h（9 mF/cm2），表明在最優的界面工藝條件下，MoS2@Ni0.96S催化劑具有最多的活性比表面積，表現出最優的析氫性能。

DAI等［63］采用電化學剝離法獲得了高產率的黑磷納米片（EEBP），隨后將Mo鹽與其混合，借助溶劑熱技術將MoS2原位固定在EEBP表面，成功制備出MoS2/EEBP雜化材料，這種異質雜化材料在酸性、堿性和中性介質中的過電位分別為126、237、258 mV（10 mA/cm2）。密 度 泛 函 理 論 表 明，MoS2/EEBP異質結構具有更低的氫吸脫附自由能，可促進H自由基和水分子的吸脫附過程，從而提高全pH介質中水析氫活性。YANG等［64］以Co-MOF為前驅體，以CC為模板劑，采用水熱法成功合成了自支撐、無黏結劑的MoS2/CoS2納米管陣列（MoS2/CoS2NTs，圖4a）。催化劑在酸性、堿性和中性介質中過電位分 別 為90、85、150 mV，Tafle斜 率 分 別 為30、34、66.1 mV/dec（圖4b-d）。第一性原理計算表明，MoS2和CoS2之間的強界面相互作用增加了S—S邊緣的電子態，并顯著降低了氫的吉布斯自由能和水離解的能壘，賦予該材料在酸、堿和中性介質中的優異催化性能（圖4e、4f）。

圖4 MoS2/CoS2材料的SEM圖（a），中性極化曲線（b），酸性極化曲線（c），堿性極化曲線（d），水離解的能壘和熱力學（e）和H的吉布斯自由能（f）［64］Fig.4 SEM image（a）,neutral polarization curves（b），acid polarization curves（c），and alkaline polarization curves（d）of MoS2/CoS2，energy barrier and thermodynamics for water adsorption and dissociation（e），Gibbs free energy of H（f）［64］

一般來說，異質雜化材料的優異HER催化性能，可歸因于活性位點數量的增加、固有活性的提高或電荷轉移過程的加速，而這在一定程度上與表面/界面調節、電子結構調節、組分之間的協同效應等密切相關。綜上所述，雖然目前對于MoS2雜化材料在全pH范圍內的電催化析氫研究取得了一定的進展，但是還存在相應的不足：1）大多數MoS2基材料的全pH性能表現出不均等性，即仍是酸性最為優異，堿性和中性介質中的催化活性相對較低；2）大電流下的長期穩定性仍然是個挑戰。因此，設計和制備兼顧高催化活性和大電流高穩定的全pH催化材料仍將是今后的重點研究方向之一。

2 結論與展望

優異的物理和化學特性賦予MoS2基材料取代貴金屬基催化劑的巨大潛力，通過本征微結構調控、表面工程和界面工程等手段可有效改善材料的電子結構、降低催化反應的能壘、提高催化劑在全pH范圍內的催化活性，使材料具有一定的全pH催化制氫性能，然而若兼顧催化活性和高電流穩定性，相關材料仍存在一定的提升空間。

單原子催化劑在催化析氫方面展現出極高的理論活性。基于此，高活性和高穩定性的MoS2基全pH析氫催化劑可參考以下設計思路。

1）設計多級結構MoS2催化劑，同時引入S空位、應變及表面原子摻雜，激活其惰性基面，大幅度增加MoS2材料的催化活性位點；2）選擇具有金屬性質的MoO2為基底，借助陰離子交換反應，在氧化物表面原位制備MoS2活性材料，提高材料整體導電性的同時調控界面的作用形式；3）調制MoS2表面S空位或缺陷，以此錨定單原子，實現單原子的高負載量和精準合成；4）采用超薄多孔碳作為“鎧甲”，在不影響MoS2活性的前提下，改善其在大電流條件下酸堿介質中的耐受性，實現材料在全pH介質中活性和穩定性的同時提高。

此外，設計兼具析氫和析氧雙功能的MoS2基全pH催化劑，將有助于降低能耗、簡化相關燃料設備、降低成本，同時可推動海水制氫，節約淡水資源。這類催化劑的設計和制備將會成為今后制氫電催化劑的研究熱點。