固態無機電解質Li7La3Zr2O12的改性研究進展

盧 超，李明明，吳小強，安旭光，孔清泉，王小煉

（成都大學機械工程學院，四川成都610106）

當前，純電動汽車以動力電池為能源，電池能量密度至關重要，而目前中國已量產裝車的電池能量密度離300 W·h/kg仍有不小差距，無法解決電動汽車的“里程焦慮”問題。為了提升鋰離子電池的能量密度，應用高電壓正極材料［1］及低電位（-3.04 V）、高比容量（3 860 mA·h/g）的鋰金屬負極材料［2］是較為理想的選擇，而尋求與這些電極材料相匹配的電解質材料則成為關鍵。當前，基于固態電解質的固態鋰離子電池以其體積小、安全性高、能量密度大的優勢備受業界關注，有望成為下一代可商用的儲能裝置。與電解液相比，固態電解質的電化學窗口高達5 V以上，可搭載高電壓正極材料，有效提高電池的能量密度與安全性；此外，固態電解質可發揮隔膜與電解液的雙重作用，可簡化電池的內部結構及封裝工藝，降低制造成本。

固態電解質又稱為快離子導體或超離子導體，其中，固態無機電解質具有化學與電化學性能穩定、室溫離子電導率高等性能優勢，已成為電解質領域的研究熱點［3］。固態無機電解質主要有LIPON型、鋰快離子導體（LISICON）型、鈉快離子導體（NASICON）型、鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、硫化物型和硫銀鍺礦型等。與其他固態無機電解質相比，石榴石型Li7La3Zr2O12（簡稱LLZO）電解質具有合成工藝簡單、化學與電化學性能穩定、室溫離子電導率較高、與電極的兼容性較好的優勢，具有重要的研究價值與應用潛力。2007年，德國基爾大學的RAMASWAMY等［4］采用傳統固相燒結工藝合成出室溫離子電導率高達3×10-4S/cm的立方相石榴石型LLZO，由此引發了此類固態電解質材料的研究熱潮。

1 LLZO的晶體結構與鋰傳導機制

LLZO具 有 立 方 相［5］和 四 方 相［6］兩 種 晶 體 結 構（如圖1所示），其空間群分別屬于I41/acd和Ia3d，四方相穩定存在于室溫條件下，立方相則存在低溫非穩定相和高溫穩定相兩種類型，其中高溫立方相比低溫立方相的電導率高2個數量級。鋰離子在LLZO的四方相結構中只能沿著a、b兩個方向遷移，在立方相結構中則可在三維方向均勻擴散。立方相LLZO的鋰離子電導率（10-4S/cm）比四方相LLZO的鋰離子電導率（10-6S/cm）高兩個數量級，且鋰離子遷移活化能更低，因此本文將立方相LLZO作為研究對象。

圖1 LLZO的（a）立方相［5］和（b）四方相［6］結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of（a）cubic phase［5］and（b）tetragonal phase［6］of LLZO

LLZO晶體由［LaO8］十二面體和［ZrO6］八面體通過共棱的形式相互連接構成三維網絡骨架，Li+存在于三維骨架間隙中。對于立方相LLZO晶體，Zr占據16a位，La占據24c位，Li+在間隙中存在2種位置：一種是Li與周圍的4個晶格O構成［LiO4］四面體，Li+占據四面體間隙，稱為24d位（Li1位）；另一種Li+位于其與周圍的6個O形成的［LiO6］八面體間隙，稱為96h位（Li2位）。這種［LiO4］四面體與［LiO6］八面體交替連接而成的三維網絡環狀結構即Li+的遷移傳導通道，Li+在立方相結構中沿著24d→96h→24d→96h→24d的路徑進行擴散遷移（如圖2所示［7］）。

圖2 立方相LLZO結構中Li的遷移路徑示意圖［7］Fig.2 Schematic diagram of Li migration path in cubic LLZO［7］

2 LLZO的改性研究

立方相LLZO雖具有較高的離子電導率、較寬的電化學窗口等優點，但其合成溫度高（>1 200℃）、燒結時間長，立方相結構不穩定，且固態LLZO的硬度高、脆性大、可塑性差，與電極的界面接觸性及長期接觸穩定性不佳，界面阻抗高，與有機電解液相比，其離子電導率仍有待提高。為了有效穩定LLZO的立方相結構、減小電極/電解質的固/固界面阻抗、降低燒結溫度與時間、增強化學與電化學穩定性、提高室溫離子電導率，可通過元素摻雜、聚合物電解質復合、添加燒結助劑、表面包覆或修飾等手段對其進行改性。

2.1 元素摻雜改性

元素摻雜工藝簡單、易于操作、成本低廉，是實現LLZO改性的重要途徑。采用離子價態及半徑不同的其他元素對LLZO晶體結構中的部分Li、La或Zr元素進行取代摻雜，其作用機制主要有兩點：其一，通過電荷補償機制調控晶格中的鋰原子數量，形成的鋰空位可使鋰原子排布紊亂，生成更多的無序立方相，同時鋰空位的存在還可疏通Li+遷移的通道，從而增強LLZO的鋰離子電導率［8］；其二，利用摻雜離子與Li+、La3+、Zr4+的半徑差異來適當調節Li+遷移通道的瓶頸尺寸，降低Li+擴散的激活能，可改善Li+的遷移率。LLZO的摻雜改性主要分為以下幾類。

2.1.1 Li位摻雜

由于Li可占據四面體位置和八面體位置，這兩種位置的占比與LLZO中的Li含量有關。Li位高價元素摻雜形成的鋰空位可以穩定LLZO的立方相結構、改善其室溫離子電導率，研究表明最佳Li含量的下限為6.4±0.1、上限為7.5［9］。對Li位進行單一摻雜的異價陽離子主要為三價的Al、Ga、Fe等元素，根據電荷平衡機制，1個Al3+、Ga3+或Fe3+可取代3個Li+（如Al3+→3Li+），占據一個Li位的同時將形成2個Li空位，晶格中空位的存在使Li原子排列的無序度增加，促進了立方相的形成，可提高LLZO的電導率。需要注意的是，Li位的元素摻雜量需控制在合理范圍內才能達到提高LLZO電導率的效果。當對Li位進行Al摻雜時，Al占據四面體間隙24d位和八面體間隙96h位，由于Li+沿著96h→24d→96h的路徑遷移，故Al3+的占位也會對Li+的傳輸構成一定的阻礙。當離子半徑大的Ga3+占據Li位后，將使四面體空隙和八面體空隙發生膨脹，可擴寬Li+的遷移通道尺寸，促進Li+傳導并提高LLZO的離子電導率，而過量的Ga3+摻雜則會使LLZO晶格從立方相向四方相轉變，從而降低LLZO的鋰傳導性能。研究表明［10-11］，當Al、Ga的摻雜量范圍為0.25~0.3時，可獲得純立方相LLZO，其室溫離子電導率可達10-4S/cm以上；WAGNER等［12］發現，半徑大的Fe3+可撐大LLZO的晶格間隙，增強LLZO的Li傳導特性，當Fe摻雜量為0.25時，石榴石型Li6.25Fe0.25La3Zr2O12的室溫離子電導率可高達1.38×10-3S/cm，活化能低至0.28 eV，且Fe主要以Fe3+的形式占據四面體間隙Li1位。吳潤平等［13］研究發現，當LLZO中摻入Zn時，二價Zn2+可占據LLZO晶格中的八面體Li位，一方面高價Zn2+會阻塞鋰離子的傳輸通道，另一方面因Li空位的產生可促進鋰離子的傳導，當Li7-2xZnxLa3Zr2O12中Zn摻雜量x=0.03時，樣品的孔隙率和晶界含量最低，電阻率最小，電導率達到最大值1.14×10-4S/cm，電導活化能低至0.27 eV，Zn摻雜有利于提高LLZO的致密度和電導率。

2.1.2 Zr位摻雜

Zr位的摻雜元素種類最多，主要為五價金屬元素Ta、Bi、Nb、Sb和六價金屬元素Te、W、Mo以及四價元素Ti、Ge等。Zr占據LLZO晶格中的16a位，摻雜離子的價態與半徑大小對LLZO的性能有著重要影響，部分高價金屬離子摻雜可增加Li空位濃度（如［Ta·Zr］=［V′Li］），還可穩定立方相結構；經統計發現，比Zr4+半徑小且離子半徑在0.05~0.07 nm范圍內的金屬離子摻雜對LLZO電導率的改性效果最佳［14］。BUSCHMANN［15］等研究發現，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta摻雜量x在0.375~1.5的較寬區間內均可形成立方相結構，LLZO的合成溫度降低至1 000℃，室溫離子電導率達5.0×10-4S/cm；Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中少量Sb摻雜（x=0.075）可活化LLZO的晶格，降低燒結溫度，抑制晶粒異常長大，消除氣孔，促進LLZO的致密化，改善Li+的遷移特性［16］；W元素摻雜可穩定LLZO的立方相結構，摻入過量的W會使晶粒之間發生熔合并析出微晶，嚴重阻礙Li+的傳導，適量的W摻雜則會改善LLZO的電性能，當Li7-2xLa3Zr2-xWxO12中x=0.3、燒結溫度為1 180℃時，樣品的電導率達到最大值7.05×10-4S/cm，相較于未摻雜樣品提高1個數量級［17］。RETTENWANDER［18］等研究發現Mo摻雜Li7-2xLa3Zr2-xMoxO12中Mo6+的最大溶解極限為x=0.3。M4+（如Ti4+、Ge4+、Sn4+）等四價離子對Zr4+的等價取代則可優化調節Li+遷移通道的瓶頸尺寸，改善LLZO的離子電導率。

2.1.3 La位摻雜

La元素位于晶格中的24c位，La位高價元素摻雜可適當降低LLZO結構中的Li含量，穩定立方石榴石相，還可減輕三維網絡骨架中過多Li+在遷移過程中的擁堵，從而提高LLZO的鋰離子電導率。LLZO中La位的摻雜元素主要有堿土金屬元素Sr、Mg及稀土金屬元素Y、Ce等。少量摻雜的Sr［19］或Mg［20］能發揮燒結助劑的作用，可降低LLZO的合成溫度，其中Sr摻雜可促進LLZO晶粒尺寸增大，室溫離子電導率提高1倍；Mg摻雜可將LLZO的燒結溫度降低230℃，燒結時間縮短24 h。Y摻雜可通過液相燒結作用減少氣孔量，合成的高致密度Li7La2.75Y0.25Zr2O12在LiCl鹽 溶 液 中 可 穩 定 存 在［21］；GU等［22］研 究 發 現，Ga3+對LLZO中La3+的 等 價 取 代摻雜僅能起到穩定立方相的作用，未能改善LLZO的離子電導率性能。

2.1.4 O位摻雜

由于F的電負性高于O，F摻雜可取代LLZO結構中的晶格O，并與La、Zr形成結合力更強的F—La鍵和F—Zr鍵，使離子鍵特性增強，該結構更有利于Li+的傳導遷移，可以有效提高LLZO的離子電導率等電化學性能。LU等［23］制備出F摻雜的石榴石型Li6.05Ga0.25La3Zr2O11.8F0.2，其室溫鋰離子電導率比未摻雜樣品的電導率（5.43×10-4S/cm）提高了1.36倍，活化能降低17.9%。LIU等［24］利用氟化鋰對LLZO進行F摻雜，研究發現少量F離子可以促進LLZO燒結，幾乎完全消除晶界，降低晶界阻抗，還可以穩定其立方相結構，提高總鋰離子電導率，與其他陽離子（如Nb、Ta）摻雜的LLZO相比，F摻雜LLZO的活化能更低，僅為0.26 eV。

LLZO的摻雜改性方式有多種，常規的固相混合摻雜工藝需經過高速球磨和高溫煅燒，能耗高且摻雜物大多富集于固態LLZO的晶界處，難以實現晶格摻雜，改性效果不夠理想。鑒于此，在LLZO前驅體的合成過程中引入摻雜元素使其進入LLZO晶格，可實現摻雜元素與LLZO主體元素之間原子級別均勻混合的原位摻雜，其改性效果遠優于傳統的固相摻雜方式。

2.2 LLZO/聚合物復合改性

無機固態LLZO電解質陶瓷片的剛性強、脆性大，與固態電極（如金屬Li負極，LiFePO4、LiCoO2正極等）之間接觸性差，固/固界面接觸阻抗高，極大阻礙了固態鋰離子電池的商業化應用［25］。而聚合物電解質自從被發現以來，便以其良好的易成膜性及機械強度成為固態電解質領域的研究熱點，但該類有機聚合物的側鏈有序度和結晶度高，存在室溫離子電導率低的缺陷。為了兼顧無機固態電解質的高離子電導率及聚合物電解質的柔韌性，將LLZO與聚合物電解質按一定比例進行復合，利用LLZO基無機電解質對聚合物側鏈有序性排列的破壞作用可增強聚合物鏈的流動性，提高復合電解質的鋰離子傳導能力，且LLZO顆粒均勻嵌入柔性聚合物基體中不僅能夠縮短鋰離子的遷移路徑，以達到進一步提升鋰離子電導率的目的，還能有效增強無機電解質的柔韌性及可彎曲特性，可獲得與電極材料更佳的界面相容性與界面穩定性。由于無機物相與聚合物相界面處存在鋰離子快速傳輸通道，有機/無機復合電解質中過量的LLZO顆粒會阻礙鋰離子的遷移擴散、減弱有機相-無機相的相互作用，使復合電解質的電導率下降［26］，因此，需將LLZO的含量嚴格控制在合適范圍內。將LLZO與聚合物電解質進行復合，可充分發揮各自的性能優勢進行互補，獲得力學性能佳、界面阻抗低、熱穩定性優良、離子電導率高的復合固態電解質。當前，聚合物電解質基體的種類主要有聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）及聚丙烯腈（PAN）等。

將固態電解質LLZO與有機聚合物PEO進行復合且當LLZO含量達到滲流閾值時，LLZO/PEO接觸界面間存在的空間電荷層將成為鋰離子快速傳輸的重要通道［27］。專利［28］將LLZO和PEO在有機溶劑中混合形成均質漿料，通過將有機聚合物PEO分子均勻分散于無機固態電解質的空間網絡骨架，再經過流延、干燥成膜工藝獲得具有空間網狀結構的有機/無機復合LLZO/PEO固態電解質膜。ZHA等［29］將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（質量分數為60%）和PEO基聚合物電解質進行復合，制備的柔性復合電解質與電極之間具有良好的界面接觸特性，電化學窗口高達5.5V，Li+遷移數增加到0.41，最大室溫鋰離子電導率為1.22×10-4S/cm。將有機聚合物PVDF與LLZO基無機固態電解質復合，不但可使PVDF中的—CH2基團發生去質子化行為，還會引起PVDF鏈的脫氟化氫反應，可導致鋰鹽的解離，因而可增加復合物中的鋰離子濃度并提高其離子電導率［30］。ZHANG等［31］制備出Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（質量分數為10%）與PVDF基聚合物電解質復合而成的柔性電解質膜，其拉伸強度達5.92 MPa，熱分解溫度為310℃，室溫鋰離子電導率達5×10-4S/cm。基于此復合電解質的全固態電池具有優良的倍率性能與循環穩定性。與PVDF相似，PVDF-HFP具有的強極化效應有助于鋰鹽的解離，對提高復合電解質的鋰離子電導率大有裨益。研究人員［32］將結晶度低、室溫離子電導率較高、力學性能佳的PVDF-HFP基聚合物電解質與LLZO（質量分數為15%）進行復合，所得電解質膜的界面阻抗低、熱穩定性優良、電化學窗口寬（5.3 V），鋰離子遷移數為0.61，室溫離子電導率達到1.1×10-4S/cm。郭甜等［33］將20%（質量分數）的固態Li7La3Zr1.4Ta0.6O12與PVDF-HFP進行復合，Li7La3Zr1.4Ta0.6O12粉體可在PVDF-HFP中均勻分布，兩者之間優良的黏附效應所得復合固態電解質均勻致密、成膜性較好，具有優良的拉伸強度、楊氏模量及電化學穩定性，電化學窗口達到5.5 V，基于此復合固態電解質組裝成的全固態鋰離子電池具有較低的界面阻抗和良好的界面相容性，其首次充放電比容量分別為176.32、143.31 mA·h/g，25次循環后的放電容量保持率在93%以上。與PEO和PVDF相比，PAN的熱穩定性及機械強度更高，添加LLZO基固態無機物可誘使PAN聚合物鏈發生環化與分段反應，可進一步增強復合固態電解質的力學性能與熱穩定性。ZHANG等［34］利用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（質量分數為20%）與PAN基聚合物電解質進行復合，所得復合電解質的機械強度達10.3 MPa，電壓窗口達4.9 V，鋰離子電導率為2.2×10-4S/cm（40℃）。

2.3 引入燒結助劑改性

立方相LLZO的常規燒結溫度一般為1 200℃左右，高溫長時間煅燒會導致立方相結構不穩定、鋰元素大量揮發，對LLZO的性能產生不利影響。采用含鋰的鹽或玻璃態物質作為燒結助劑可促進LLZO的液相燒結，降低其燒結溫度和保溫時間，減少鋰揮發，提高樣品致密度，從而改善其離子電導率等性能。

TADANAGA等［35］將68%（質量分數）的無定形Li3BO3加入LLZO中，由于Li3BO3的燒結促進作用，僅需在900℃煅燒36 h即可獲得離子電導率（30℃）達1×10-4S/cm的立方相LLZO，這比LLZO的常規合成溫度低300℃左右，有效避免了高溫燒結鋰揮發，且增加了LLZO的致密度，抑制的晶界阻抗增大；PERSHINA等［36］將1%（質量分數）玻璃態LiPO3作為LLZO的燒結添加劑，經1 150℃煅燒制備的LLZO室溫離子電導率為1.1×10-4S/cm，玻璃態LiPO3存在于LLZO晶界處，促進了Li+遷移，降低了晶界阻抗，增加了LLZO的總離子電導率；JANANI等［37］研究了Li4SiO4添加劑對高溫（1 200℃）合成LLZO性能的影響，結果表明添加1%（質量分數）的Li4SiO4可使LLZO獲得最佳燒結特性，顯著改善了樣品的致密度和Li+傳導性能，其總離子電導率增大1倍以上，達到3.7×10-4S/cm，相對密度由84%增加到94%、活化能由0.4 eV減小至0.35 eV；吳學領等［38］研究了添加助劑LiNbO3對Sb摻雜LLZO無機固態電解質Li6.75La3Zr1.75Sb0.25O12的致密度與離子電導率的影響，結果表明，添加1%（質量分數）的LiNbO3可改善樣品的致密度，電導率達到7.2×10-4S/cm；TANG等［39］研究發現，Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃可作為LLZO的立方相穩定劑和燒結助劑，添加3%（質量分數）的LAS即可在1 150℃獲得相對致密度為97%、鋰離子電導率為4.26×10-4S/cm的LLZO。Li2O-B2O3-SiO2（LBS）玻璃相也可用作LLZO的燒結助劑；IL′INA等［40］在固態電解質LLZO中添 加1%（質量分數）的65Li2O·27B2O3·8SiO2，其室溫離子電導率由1.5×10-4S/cm增加至3.1×10-4S/cm，致密度達到最大值4.6 g/cm3，其電導率提升的原因是玻璃態LBS存在于LLZO晶界處且形成高電導相，而過量的LBS則會導致固態電解質的離子電導率與致密度降低、活化能升高。

除了上述常用的含鋰鹽，立方相LLZO的反應前驅體La2Zr2O7也可用作LLZO的燒結助劑。高溫燒結過程中，燒結助劑La2Zr2O7可與LLZO生坯中用于補償鋰揮發所添加的過量Li2O反應并生成高離子電導的LLZO和Li2ZrO3（3La2Zr2O7+9Li2O→2Li7La3Zr2O12+2Li2ZrO3），既促進LLZO的燒結，又未引入其他雜質，可同時提高樣品的致密度與電導率。HUANG等［41］在Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12中添加6%（質量分數）的La2Zr2O7，樣品在1 100℃燒結后的致密度由77%提升至90%，1 200℃燒結樣品的室溫電導率高達5.84×10-4S/cm，比純Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12的電導率（4.13×10-4S/cm）有較大提升。

2.4 表面包覆或修飾改性

通過對LLZO表面進行包覆或修飾，構建一層納米級厚度的鋰離子導體，既可提高LLZO的電化學穩定性，還能增強LLZO與電極之間的潤濕性與結合強度，降低兩者之間的界面阻抗。

KATO等［42］通過高頻磁控濺射法將金屬Nb層（10 nm）均勻沉積于LLZO表面，Nb/LLZO界面處形成的Li-Nb-O離子導體層使得LLZO/LiCoO2的界面阻抗降低一個數量級，有效提升了Li/LLZO/LiCoO2固態全電池的循環穩定性及倍率性能；WANG等［43］采用簡易的原子層沉積技術將納米厚度的ZnO緊密包覆于固態LLZO表面，利用納米ZnO與負極金屬鋰之間的高活性Li-Zn合金化過程，有效改善LLZO與金屬鋰之間的潤濕性與接觸性，促進Li+在ZnO薄層內及在LLZO界面處的擴散，LLZO/Li的界面阻抗由2 000 Ω·cm2顯著下降至20 Ω·cm2；XU等［44］采用等離子體增強化學氣相沉積法在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）表面沉積一層穩定致密的Li3N離子導體，Li3N層可極大提高LLZTO與鋰金屬負極間的接觸特性和界面潤濕性，抑制LLZTO被鋰金屬還原及鋰枝晶的形成，表面包覆Li3N后，LLZTO的界面阻抗（60℃）由2 512 Ω·cm2減小到180 Ω·cm2。

3 結論與展望

固態無機電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）的室溫離子電導率較高、電化學窗口較寬、熱穩定性優良，基于LLZO電解質的全固態鋰離子電池具有高安全性、高能量密度的性能優勢，是未來鋰離子電池發展的主流趨勢，具有十分廣闊的商業化前景。然而，LLZO的產業化應用仍面臨不少挑戰與障礙。

1）LLZO的常規合成溫度高、耗時長、生產成本偏高，可積極探索新型的制備加工工藝，有效降低LLZO的煅燒溫度與時間，壓縮生產成本與周期。如KOTOBUKI等［45］采用放電等離子燒結工藝在1 100℃、10 min內制備出致密度接近100%、離子電導率達9.8×10-4S/cm的Y摻雜LLZO。將超細晶納米LLZO前驅粉體的合成與放電等離子燒結等新型燒結工藝相結合，有望進一步縮短燒結時間、降低燒結溫度、改善其離子電導率。

2）固態LLZO電解質與固態電極的界面無潤濕性，固/固界面接觸性差，界面阻抗大且界面穩定性不佳，易導致電池的循環性能與倍率性能變差。鑒于此，可開發新型的柔性復合固態電解質，改善電極/電解質的固/固界面相容性與穩定性，降低界面接觸阻抗。如CHEN等［46］先制備出PEO-LiFePO4柔性復合正極膜、PEO-LLZO柔性復合電解質膜，再將復合正極膜/復合電解質膜/負極Li箔熱壓成柔性可延展的固態鋰電池，這種設計極大增強了LLZO基電解質與正負電極間的界面接觸，提高了電池的機械強度，電池經受反復彎折或剪切后仍可正常工作，安全性優良。另外，在固/固界面處設計高離子電導性的柔性緩沖膜層也是一種有效的改性策略，如ZHOU等［47］在正極-LLZO電解質-負極之間分別插入PEO基聚合物電解質膜，構成的三明治夾層結構（Li/PEO/LLZO/PEO/LiFePO4）有效增強了界面接觸的均勻性與穩定性，抑制鋰枝晶形成，改善了固態電池的庫侖效率。

3）固態LLZO的最高室溫離子電導率仍比商用有機電解液低1~2個數量級，根據理論計算［48］，LLZO的離子電導率仍有提升空間。當前，需深入研究鋰離子在電解質及電解質/電極界面處的傳輸機制，建立合理的固/固界面模型，可通過多途徑聯合改性的方式進一步提高其離子電導率。如先采用模板法設計出三維網狀的LLZO，再用PEO基聚合物填充LLZO的大孔網絡空間，這種三維復合電解質膜的室溫離子電導率與電化學穩定性得到顯著提升［49］。ZHANG等［50］將靜電紡絲法合成的LLZO納米纖維與PVDF-HFP基聚合物、離子液體進行復合，該柔性固態電解質膜的室溫離子電導率高達6.5×10-3S/cm，且具有寬電化學窗口（5.3 V）和優異的抗鋰枝晶生長特性。

4）純相、高致密度固態電解質膜的制備是獲得低阻抗、高離子電導性LLZO的重要策略，可通過溶膠凝膠旋涂法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、射頻磁控濺射法、噴霧燃燒流延法等薄膜制備工藝將LLZO薄膜的厚度控制在數十個微米范圍內，使其離子電導率接近于甚至高于體相立方LLZO［51］。雖然固態無機電解質薄膜的阻抗較低，但其強韌性較差，需進一步采取有效措施提高其機械強度。此外，電池結構正朝著小型化、輕量化、柔性化的方向發展，而柔性固態電解質膜的開發是實現該目標的必經之路。如通過開發具有“共形”、“自支撐”結構特性的LLZO電解質陶瓷油墨，結合新興的3D打印技術可實現固態電解質的薄膜化制造與多層有序結構設計，優化電極/電解質的界面阻抗，抑制鋰枝晶生長并提高其離子電導率，獲得高能量密度、高安全性能的固態鋰電池［52］。

最后，基于高通量集成計算及大數據處理技術的快速發展態勢，可充分發揮計算機模擬技術的優勢，借鑒組合化學與材料信息學的最新理念，利用高通量篩選及數據挖掘算法來建立LLZO電解質及其復合固態電解質新材料的組分、結構與性能之間的關系數據庫模型，可加快高性能固態電解質材料的優化設計與創新研發進程。