二維層狀納米片材料制備及在電解水中應(yīng)用的研究進(jìn)展

王惠娟，王春玉，張 瓊

（河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050091）

隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，近代工業(yè)革命以后以煤、石油和天然氣等核心化石能源出現(xiàn)供應(yīng)持續(xù)緊張、價(jià)格上漲以及環(huán)境污染等問(wèn)題引起了人們的關(guān)注［1］。尋求既能滿足人類(lèi)所需的能源供給，又能避免污染加重和溫室氣體排放的新能源，是當(dāng)下學(xué)者研究的重點(diǎn)。目前開(kāi)發(fā)的新能源有太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、核能、地?zé)崮芎蜌淠艿?。研究發(fā)現(xiàn)，氫能作為能量密度高、環(huán)境友好的清潔能源，已成為新能源研發(fā)的重要課題［2-3］。

電催化水制氫［4-6］是目前大規(guī)模將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的主要途徑，已成為人們重點(diǎn)關(guān)注的產(chǎn)氫方式，涉及析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）。這兩個(gè)過(guò)程中由于OER反應(yīng)是一個(gè)4電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)慢過(guò)程，因此發(fā)展高催化活性、高穩(wěn)定性的電催化劑成為電催化裂解水產(chǎn)氫的關(guān)鍵［7］。目前，催化效果最高、穩(wěn)定性最好的是貴金屬基（銥、釕等）催化劑，但貴金屬材料價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀缺，限制了其在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)具有良好OER活性和穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬基電催化劑來(lái)代替貴金屬催化劑，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義［8-9］。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又名水滑石類(lèi)化合物，包括水滑石和類(lèi)水滑石化合物，是一種二維層狀雙金屬結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料，其穩(wěn)定性好、成本低廉、組成易于調(diào)控、結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，且在OER反應(yīng)中具有很高的活性，成為OER催化劑的研究熱點(diǎn)［10-11］。但是，單純的LDHs存在過(guò)電位高和電子傳輸速率低等問(wèn)題，需要對(duì)其優(yōu)化改性來(lái)解決上述問(wèn)題。

1 LDHs

1.1 結(jié)構(gòu)

LDHs是水滑石和類(lèi)水滑石化合物的統(tǒng)稱(chēng)，是一類(lèi)具有無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物［12］，其一般表達(dá)式為［M2+1-xM3+x（OH）2］X+［An-x/n］·mH2O，其中x為物質(zhì)的量比，X為離子的化合價(jià)；M2+和M3+分別代表金屬陽(yáng)離子，m代表層間結(jié)水量；An-x/n為插層陰離子。從表達(dá)式上來(lái)看，其主要是由主體層、層間陰離子和溶劑分子3個(gè)部分組成，由二價(jià)金屬陽(yáng)離子M2+（Ca2+、Fe2+、Mg2+、Zn2+等）和三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+（Fe3+、Ni3+、Ti3+、Cr3+等）構(gòu)成主體層，層間主要為插層陰離子（OH-、NO3-、CO32-、HCO3-等）所占據(jù)，溶劑分子主要是在合成期間嵌入主體層板之間的水分子，因此整體電荷呈中性，其中起到催化活性位點(diǎn)的是M2+和M3+金屬離子［13］。

1.2 機(jī)理

LDHs由于其組成易于調(diào)控、結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，使得LDHs基光催化劑的帶隙寬度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可滿足電解水產(chǎn)氫的熱力學(xué)要求，圖1為電催化機(jī)理圖。以［Ni-Fe］-LDHs催化劑為例，［Ni-Fe］-LDHs中的陽(yáng)離子的存在形式主要為Fe3+和Ni2+［14］。在電解水過(guò)程中，隨著電解過(guò)程電位的增強(qiáng)，Ni2+被氧化成Ni3+，LDHs的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，部分變?yōu)棣?Ni1-xFexOOH（x<25%），其他變?yōu)镕e摻雜的γ-NiOOH結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，γ-Ni1-xFexOOH中Fe3+的過(guò)電勢(shì)要比γ-NiOOH中Ni3+的過(guò)電勢(shì)都要小，表明LDHs作為催化材料在電解水過(guò)程中鐵位點(diǎn)的催化活性更高。

圖1 電催化機(jī)理圖Fig.1 Mechanism diagram of electrocatalytic

明確了LDHs電催化劑的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，可根據(jù)要求采取相應(yīng)的措施來(lái)強(qiáng)化材料的性能，對(duì)于擴(kuò)展其應(yīng)用范圍具有指導(dǎo)性意義。

2 在催化方面的研究

由于單一的LDHs電導(dǎo)率不良以及有限的比表面積，嚴(yán)重地影響了催化活性。因此，需要對(duì)單一的LDHs進(jìn)行復(fù)合或修飾，來(lái)減少單一LDHs的團(tuán)聚，增加其導(dǎo)電性能。常見(jiàn)的措施有微觀形貌調(diào)控、摻雜和與導(dǎo)電基材料復(fù)合等技術(shù)。

2.1 摻雜

2.1.1 離子摻雜

為了提高LDHs的穩(wěn)定性和催化性能，對(duì)其主體層上的陽(yáng)離子摻雜第3種過(guò)渡金屬離子，形成新的三金屬LDHs，能夠有效地調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，進(jìn)一步提高催化效果。由于第3種金屬離子的存在，帶隙寬度減小，比表面積增加，提高了材料的導(dǎo)電性，使得電解反應(yīng)速率加快［15-17］。

韓銀鳳等［18］采用溶劑熱法一步制備出V摻雜的［Ni-Fe］-LDHs催化材料，對(duì)其形貌、物性指標(biāo)和催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)總金屬離子濃度為40 mmol/L、N，N-二甲基甲酰胺的用量為5 mL時(shí)，所制備的V摻雜［Ni-Fe］-LDHs催化材料在堿性介質(zhì)中、電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為267 mV，具有良好的電解水催化性能。宋明龍等［19］通過(guò)共沉淀法制備出Ni摻雜［Zn-Al］-LDHs復(fù)合光催化材料，對(duì)其形貌、影響因素及催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，摻雜適量Ni不會(huì)破壞［Zn-Al］-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，但隨著摻雜量的增加，結(jié)晶度和晶體尺寸對(duì)應(yīng)減小。在最佳的條件下，其催化效率可達(dá)到90%。王燕勇［20］制備出含有Fe3+和Ni2+空位的［Ni-Fe］-LDHs納米片。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，含有Fe3+空位的［Ni-Fe］-LDHs在10 mA/cm2電流密度下其過(guò)電位為245 mV，含有Ni空位的過(guò)電位為229 mV，均具有非常優(yōu)異的OER性能。OCTAVIAN等［21］采用共沉淀法和機(jī)械化學(xué)法制備了Mg2+、Al3+和Y3+摻雜的改性LDHs光催化材料。與機(jī)械化學(xué)途徑制備的樣品相比，共沉淀制備的樣品用Y3+替代Al3+后效果不佳，機(jī)械化學(xué)法制備的固體催化效果更好。與未修飾的LDHs樣品相比，Mg2+、Al3+和Y3+摻雜的LDHs對(duì)OER表現(xiàn)出更好的催化活性。

除了結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)以外，金屬離子之間的協(xié)同作用，也是其具有良好催化性能的重要因素。

2.1.2 元素?fù)诫s

莊巍等［22］采用共沉淀法制備出摻雜釹的三元層狀［Al-Ni］-LDHs，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜了釹元素的LDHs相對(duì)于單一的LDHs，電化學(xué)性能明顯上升，比電容能夠提升2倍以上，在電解水催化材料的應(yīng)用過(guò)程中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。QIAN等［23］采用循環(huán)伏安電沉積法，以硫脲為摻雜劑，在不銹鋼基材上制備了不同形貌的S元素?fù)诫s的［Co-Ni］-LDHs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的S元素?fù)诫s的［Co-Ni］-LDHs可直接用于OER的無(wú)黏結(jié)劑電極，在堿性介質(zhì)中，S元素?fù)诫s的［Co-Ni］-LDHs其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的［Co-Ni］-LDHs。SAHAR等［24］制備了S和N雙元素?fù)诫s的分層空心花狀［Co-Al］-LDHs。制備過(guò)程中不需要采用模板劑即可得到Pd顆粒均勻分布的樣品。結(jié)果表明，所制備的［Co-Al］-LDHs表現(xiàn)出高效的催化活性。由于N和S元素間的協(xié)調(diào)作用，能夠彌補(bǔ)材料的缺陷，而且還可以增強(qiáng)Pd與［Co-Al］-LDHs之間的相互作用，使其穩(wěn)定性增加，有效地提升催化劑性能。LI等［25］采用水熱技術(shù)合成了S元素?fù)诫s的［Ni4/5-Fe1/5］-LDHs。由于S原子的引入，F(xiàn)e與LDHs結(jié)合能力有所降低，說(shuō)明Fe與S元素之間的相互作用降低了部分Fe的價(jià)態(tài)，從而降低了OER反應(yīng)的過(guò)電位。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)S原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.43 %時(shí)，在堿性介質(zhì)中、電流密度為10 mA/cm2下，其過(guò)電位為257 mV，Tafel斜率值為61.5 mV/dec；再增加S原子的用量其催化性能略有下降。這表明摻雜適量的S原子能有效地降低OER的過(guò)電位，能有效地提升催化性能。

2.2 化學(xué)成分調(diào)控

以陰離子插層或使其納米化為代表的化學(xué)成分調(diào)控也影響著材料的使用。陰離子插層或使其納米化不僅可以增加層間距離和比表面積，同時(shí)也可以暴露更多的活性點(diǎn)，進(jìn)而提高其催化性能。XIAO等［26］用3種不同尺寸的陰離子CO32-、SO42-和S2-，采用一步水熱法合成出具有不同層間距的納米復(fù)合材料［Co-Al（CO32-）］LDHs、［Co-Al（SO42-）］LDHs和［Co-Al（S2-）］-LDHs。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，3種不同種類(lèi)的陰離子插層LDHs材料比電容表現(xiàn)出與其層間距大小的一致性。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，［Co-Al（CO32-）］LDHs過(guò)電位為214 mV，具有良好的電解水催化性能。

狄廣蘭等［27］在［Ni-Al］-LDHs層間插入間氨基苯磺酸根陰離子和PtCl62-，然后采用焙燒以及選擇性酸刻蝕處理，得到一種納米［Pt-Ni3S2］-LDHs復(fù)合物。結(jié)果表明，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位僅為42 mV，可以使HER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率得到提升，在很大程度上提升了電催化活性。LONG等［28］采用離子交換法將［Ni-Fe］-LDHs的層間陰離子更替為氧化石墨烯，制備出高活性的氧化石墨烯插層的［Ni-Fe］-LDHs納米材料。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位是210 mV，Tafel斜率為39 mV/dec，說(shuō)明其材料具有良好的催化性能。此后又研究了復(fù)合材料電解水產(chǎn)氫性能，發(fā)現(xiàn)隨著Fe含量的增加，催化活性增強(qiáng)，為以后［Ni-Fe］-LDHs催化材料的實(shí)際應(yīng)用指明了方向。CHEN等［29］在干燥的Ar氣氛下以剝離的方式制備了［Co-Fe］-LDHs納米材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位是266 mV，Tafel斜率為38 mV/dec。不同的合成方法其微觀形貌略有不同，微觀結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)粒子尺寸越小，其催化活性越高。

2.3 與導(dǎo)電基復(fù)合

一般說(shuō)來(lái)，金屬氧化物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于金屬，而作為電解水催化材料LDHs由于其氧化物的本質(zhì)屬性導(dǎo)致其催化能力較弱。對(duì)OER的動(dòng)力學(xué)過(guò)程速率產(chǎn)生顯著的影響，阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行。學(xué)者采用多種方式來(lái)解決上述問(wèn)題，其中之一就是將LDHs與導(dǎo)電基材進(jìn)行復(fù)合，形成新型高導(dǎo)電、高活性和穩(wěn)定性良好的LDHs復(fù)合材料，常見(jiàn)的導(dǎo)電材料有金屬基材料、碳基材料等［30-32］。

2.3.1 與金屬基材料的復(fù)合

DINH等［32］采用水熱技術(shù)在泡沫鎳（NF）基底上合成了多孔超薄三元［Ni-Fe-V］-LDHs納米材料，其厚度約為10 nm，橫向尺寸約為幾百納米。結(jié)果表明，在所有合成的材料中，Ni0.75Fe0.125V0.125-LDHs/NF電極表現(xiàn)出最佳的催化性能和最高的穩(wěn)定性能。在1.0 mol/L的KOH電解質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其HER的過(guò)電位為125 mV，Tafel斜率為39.4 mV/dec。由于三元金屬體系存在協(xié)同效應(yīng)，從而提高了固有的催化活性和活性表面積。LI等［33］在導(dǎo)電金屬箔上制備了二元鋅鈷層狀金屬雙氫氧化物［Zn-Co］-LDHs。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在堿性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其HER的過(guò)電位為82 mV，比單金屬氫氧化鈷高1.7倍，比通過(guò)共沉淀法制備的LDHs高4倍，高催化活性的原因是垂直生長(zhǎng)的2D納米片材上暴露出足夠充分的活性位點(diǎn)。

2.3.2 與碳基材料的復(fù)合

碳基材料（碳纖維、石墨烯、碳納米管、碳量子點(diǎn)等）因具有導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、比表面積大以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)［34］，廣泛用于復(fù)合LDHs電催化劑，其性能（催化性能、力學(xué)性能等）得到進(jìn)一步的改善。

GONG等［35］通過(guò)水熱的方法在輕度氧化的多壁碳納米管（CNT）上，用Fe摻雜氫氧化鎳合成超薄鎳鐵層雙金屬氫氧化物［Ni-Fe］-LDHs納米板，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為247 mV，具有比較高效的電催化反應(yīng)活性。除碳納米管具有良好的導(dǎo)電性之外，［Ni-Fe］-LDHs和CNT之間的耦合作用也是提升催化效果的重要因素，所合成的催化材料要比市售的貴金屬I(mǎi)r催化劑具有更高的電催化活性和氧釋放穩(wěn)定性。YU等［36］以碳纖維（CFP）和LDHs為原料，采用垂直原位生長(zhǎng)和組裝合成［Ni-Co］-LDHs納米板。結(jié)果表明，CFP能夠調(diào)節(jié)［Ni-Co］-LDHs納米板的組裝，從而在CFP上產(chǎn)生垂直定向的納米陣列。在電流密度為10 mA/cm2時(shí) 的 過(guò) 電 位 為307 mV，Tafel斜 率 為64 mV/dec。與普通的［Ni-Co］-LDHs納米材料相比，碳纖維具有較大的比表面積，多孔的結(jié)構(gòu)以及豐富的活性點(diǎn)，兩者復(fù)合后，增強(qiáng)了納米板的電化學(xué)活性。JIA等［37］剝落［Ni-Fe］-LDHs納米材料偶聯(lián)有缺陷的石墨烯，得到了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的［Ni-Fe］-LDHs-NS@DG10雜化催化劑。在堿性溶液中，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位為210 mV，該催化劑對(duì)OER反應(yīng)表現(xiàn)出極高的電催化活性，HER的電催化性能也有所提升，優(yōu)于其他非貴金屬催化劑。密度泛函理論計(jì)算表明，高度暴露的3d過(guò)渡金屬原子和碳缺陷的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于OER和HER的雙功能催化性能至關(guān)重要。

2.4 液相剝離技術(shù)

LDHs比表面積不足以及電導(dǎo)率較小的缺點(diǎn)嚴(yán)重影響其催化性能，為了解決這一難題，還可以采用液相剝離技術(shù)形成更多活性點(diǎn)的納米材料來(lái)增強(qiáng)其性能。HAN等［38］以［Ni-Fe］-LDHs為原料，采用液相剝離技術(shù)形成超薄鉬酸根離子摻雜的［Ni-Fe］-LDH納米片。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)表明，在1 mol/L KOH溶液中，其電流密度是普通［Ni-Fe］-LDH納米片的3倍，活性接近或優(yōu)于堿性介質(zhì)中的貴金屬材料，在不同的電流密度下其穩(wěn)定性也很出色，在OER中具有很好的應(yīng)用前景。XIA等［39］采用液相超聲波剝離技術(shù)合成出還原氧化石墨烯與LDHs（［RGO/Ni-Fe］-LDHs）的復(fù)合高效催化劑。將其用于電解水催化氧化，發(fā)現(xiàn)在0.1 mol/L KOH溶液中，在電流密度為10 mA/cm2下，其過(guò)電位為250 mV，且穩(wěn)定性極高，是一種性能優(yōu)良的電催化劑。

2.5 表面缺陷

LDHs的催化活性點(diǎn)一般是位于材料的側(cè)面、臺(tái)階和缺陷處，因此，在表面上設(shè)計(jì)出缺陷也是提高其催化性能的途徑［40］。

LIU等［41］以等離子體和水為介質(zhì)，對(duì)LDHs進(jìn)行處理，得到富含多種缺陷的超薄［Co-Fe］-LDHs納米片。在制備過(guò)程中，由于存在水和等離子體，破壞了主體金屬層和層間陰離子的相互作用，導(dǎo)致催化劑缺陷處存在大量的活性點(diǎn)。與原始的［Co-Fe］-LDHs相比，在電流密度為10 mA/cm2下，其過(guò)電位為232 mV，Tafel斜率低至36 mV/dec，并且擁有出色的動(dòng)力學(xué)特性。WANG等［42］通過(guò)Ar等離子刻蝕［Co-Fe］-LDHs制備出了超薄的［Co-Fe］-LDHs納米片。由于Ar的刻蝕作用，導(dǎo)致超薄的［Co-Fe］-LDHs納米片上存在大量的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，由于其超薄的2D結(jié)構(gòu)，LDHs納米片暴露出更多的活性位點(diǎn)，并且多個(gè)空位顯著提高了OER的固有活性，為［Co-Fe］-LDHs材料的開(kāi)發(fā)提供前景。

3 總結(jié)

LDHs基材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，近幾十年來(lái)在電催化領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注，但是單一的LDHs存在電導(dǎo)率不高、穩(wěn)定性不好等難題。研究者嘗試了將LDHs基材料與其他功能性材料進(jìn)行摻雜改性、復(fù)合、提高表面缺陷、液相剝離或化學(xué)成分調(diào)控等技術(shù)，來(lái)提升在堿性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性和電催化性能。相信在不久的將來(lái)，人們會(huì)更好地開(kāi)發(fā)和利用這一材料實(shí)現(xiàn)水的高效催化分解，為推動(dòng)能源的高效利用做出重要貢獻(xiàn)。