第一性原理計(jì)算Au-Ag共格界面能

張慧玲， 房 勇

（1.太原學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，山西 太原030032； 2.四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢643000）

納米金屬多層膜是兩種或兩種以上金屬交替沉積，最終形成層間界明顯、組分周期性變化的薄膜材料［1］.目前，人們已制備出的納米金屬多層膜主要有Cu／Ag、Cu／Ni、Co／Au、Au／Ni等［2-4］.研究表明，納米金屬多層膜在機(jī)械性能、光學(xué)性能、電學(xué)和電化學(xué)性能等許多方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，在某些性能方面明顯優(yōu)于其單一組分金屬薄膜.界面是晶體中的面缺陷，對晶體材料的性質(zhì)和發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程有重要影響［1］.近年來，新興的納米多層膜研究更是將界面的研究推向了一個(gè)新的階段［2-4］.界面處原子排列混亂而使系統(tǒng)能量升高，額外升高的自由能部分稱為界面能，界面能是描述金屬界面基本屬性的重要參數(shù)，它在解釋各種物理化學(xué)過程中起著決定性作用.實(shí)驗(yàn)上測定界面能非常復(fù)雜，通常采用理論方法進(jìn)行估算，其中分子動(dòng)力學(xué)方法在研究同質(zhì)界面上起著重要作用［5-6］，但由于方法中對勢函數(shù)的依賴性，對異質(zhì)界面研究很少.第一性原理模擬方法能得到準(zhǔn)確的表面能數(shù)值［7-8］，但由于該方法對計(jì)算模型大小的限制，很難對異質(zhì)界面展開研究.

本文運(yùn)用密度泛函理論的第一性原理理論，首先采用廣義梯度近似方法計(jì)算了FCT結(jié)構(gòu)Au、Ag的晶格常數(shù)，隨后建立Au-Ag以（100）面結(jié)合的異質(zhì)界面模型，定量計(jì)算了該界面能.

1 計(jì)算模型及計(jì)算參數(shù)

Au、Ag為面心立方結(jié)構(gòu)金屬，晶格常數(shù)分別為0.407 83、0.408 57 nm.為了獲得合理的Au-Ag共格界面模型，建立FCT結(jié)構(gòu)Au、Ag晶體（a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°），模型如圖1所示，其中a＝b＝0.408 2 nm，以c為自變量.隨后采用層晶模型［9］（Slab模型）建立Au、Ag（100）自由表面模型，及Au-Ag以（100）面結(jié)合的共格異質(zhì)界面模型.共格異質(zhì)界面模型如圖2所示，模型中Au、Ag原子層數(shù)分別為8、7層，中間接觸距離為0.437 5 nm，體系共有60個(gè)原子.

圖1 FCT晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of FCT

圖2 Au-Ag以（100）晶面為接觸的共格界面模型，深色為金原子，淺色為銀原子Fig.2 The model of Au-Ag coherent interface matched along（100）crystallographic plane，the ball with dark color is Au，with light color is Ag

所有的計(jì)算工作都是在Material studio 4.0軟件包中的Castep計(jì)算模塊下完成，計(jì)算采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似（GGA）的PBE處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，自洽收斂精度設(shè)置為2×10－5eV／atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV／A，Brillouin區(qū)積分K網(wǎng)格點(diǎn)采用4×4×10.測試計(jì)算發(fā)現(xiàn)增加層晶厚度、真空層厚度或增加表面原子數(shù)目對計(jì)算結(jié)果影響很小.

2 結(jié)果及分析

為了驗(yàn)證數(shù)據(jù)的有效性，采用公式

計(jì)算FCC結(jié)構(gòu)Ag的低密勒指數(shù)面表面能，其中，Esurf為表面能，Eslab為層晶總能量，Ebulk為FCC結(jié)構(gòu)Ag能量，n為層晶中原子數(shù)目.如表1所示，比較發(fā)現(xiàn)，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［9］結(jié)果相近，說明我們計(jì)算的結(jié)果是可信的.

表1 FCC結(jié)構(gòu)Ag低密勒指數(shù)表面表面能Tab.1 Surface Energy of FCC structure Ag low miller index planes

為了獲得合理的共格界面模型，首先建立如圖1所示FCT Ag晶體結(jié)構(gòu)（a＝b＝0.408 2 nm），計(jì)算體系總能隨c值的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示，可知該結(jié)構(gòu)最低能量所對應(yīng)的c值為0.428 nm，同樣的方法可得Au所對應(yīng)的c值為0.446 nm.

圖3 a＝0.408 2 nm FCT結(jié)構(gòu)Ag晶體總能隨c變換關(guān)系圖Fig.3 Dependence of the total energy of FCT Ag on the numbers of the lattice constants，a＝0.408 2 nm

隨后采用層晶模型，建立Au-Ag自由（100）表面及Au-Ag以（100）面結(jié)合的共格異質(zhì)界面.對FCT結(jié)構(gòu)的Au、Ag（100）表面進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算表面能，得出Au、Ag（100）自由表面能分別為1.132 5、0.790 4 J／m2.共格異質(zhì)界面模型如圖2所示，模型中將Au-Ag（100）相互接觸面間距設(shè)為自變量，計(jì)算slab總能隨面間距的變化關(guān)系，得到最低能量所對應(yīng)間距（0.437 5 nm），隨后進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算層晶總能.界面能采用公式

其中，Einter為界面能，n1、n2分別為模型中FCT結(jié)構(gòu)Au、Ag的原子數(shù)目，Esurf為FCT結(jié)構(gòu)表面能，最終得到的 Au-Ag（100）面結(jié)合界面能為0.074 1 J／m2.

由計(jì)算結(jié)果可知，Au-Ag共格異質(zhì)界面的界面能非常低，一個(gè)原因是共格界面并不像自由表面一樣需要斷鍵，另一個(gè)原因是因?yàn)镕CT結(jié)構(gòu)Au、Ag的晶格常數(shù)相近，結(jié)合成共格界面后彈性應(yīng)變能較小.如果將FCC到FCT結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需能量定義為彈性應(yīng)變能，則需建立復(fù)雜模型進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算.

3 結(jié)論

采用近似方法建立共格Au-Ag（100）異質(zhì)界面模型，并定量計(jì)算了該界面能數(shù)值為0.074 1 J／m2，為后期建立復(fù)雜界面模型打下了基礎(chǔ).