KMnO4和KOH改性椰殼生物炭的制備及其去除廢水中鈾的機理研究

譚國熾,李蘇哲,陳逸凡,吳素強,林東穎,劉晶晶, 張 琪,胡 南,丁德馨*

(1.南華大學 鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室，湖南 衡陽 421001;2.南華大學 資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001)

0 引 言

鈾礦采冶導致了含U(VI)廢水的增加，對環境造成一定程度的影響。因此，含鈾廢水的處理是亟待研究解決的問題。傳統的含鈾廢水處理技術有化學沉淀、離子交換、膜分離等途徑，成本高，容易造成二次污染，不適用于低濃度含鈾廢水的處理[1-3]。近年來，隨著現代廢物利用技術的發展，采用樹皮、稻草和花生殼等農產品廢棄物的生物炭對含鈾廢水進行處理，成為了研究熱點。生物炭材料不僅來源廣泛，而且在處理含鈾廢水的過程中較少造成二次污染。

椰殼富含脂肪酸、纖維素等有機物，是一種具有潛力的生物質資源，若將椰殼作為吸附劑去除廢水中的污染物，則既可以使大量的椰殼廢物得到資源化利用，又可以為工業廢水的凈化和治理提供新的思路和方法[4-5]。國外學者[6-7]曾開展過椰殼廢棄物吸附廢水中重金屬離子的試驗，但還沒有系統地研究過椰殼對放射性核素的吸附作用，國內也未見用椰殼吸附鈾酰的相關報道。因此，本文以成本低廉的農業廢棄物椰殼為原料，用KMnO4和KOH對其進行改性，制得生物炭吸附劑KKMCSB(KMnO4,KOH modified coconut shell biochar——KKMCSB)，并研究其對含鈾模擬廢水的吸附性能，以期為進一步開發和利用椰殼廢棄物提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 改性椰殼生物炭的制備

將椰殼置于熱解爐中，在673 K下緩慢熱解2 h，得到椰殼生物炭。將10 g生物炭與10 mL 質量分數為1%的KMnO4混合，置于室溫下4 h，然后在60 ℃烘箱中干燥4 h。干燥后，在樣品中加入15 g KOH，加熱1 h，得到KKMCSB。將KKMCSB用去離子水反復洗滌去除表面多余水分后，在60 ℃下將其烘干至恒重。研磨處理過的生物炭至可通過0.125 mm標準篩，收集樣品并對樣品進行特征分析和分批吸附實驗。

1.2 單因素影響實驗

采用單因素實驗研究KKMCSB投加量(25～125 mg)、pH值(2.0～10.0)對U(VI)吸附的影響。所有實驗初始U(VI)質量濃度為10 mg/L，均在50 mL錐形瓶中進行。將錐形瓶以180 r/min搖動48 h，反應平衡后，將所有樣品通過0.45 μm薄膜過濾，并用偶氮胂(III)分光光度法測定溶液中U(VI)的質量濃度。使用公式(1)計算經過反應時間后KKMCSB對U(VI)的吸附量。

(1)

其中qt表示在時間t時，U(VI)在KKMCSB上的吸附量，mg/g；C0代表U(VI)的初始質量濃度，mg/L；Ct代表t時刻U(VI)的質量濃度，mg/L；w代表生物炭的質量，mg；V代表處理液體的體積，L。

1.3 吸附實驗

根據實驗方案，將質量濃度為1 000 mg/L的鈾酰溶液分別稀釋到質量濃度為10、20、40、60、80 mg/L，然后分別將它們置于50 mL錐形瓶中，再往錐形瓶中加入100 mg KKMCSB，調節pH至5.0。用密封膜密封后，在溫度為283 K、298 K、308 K，速度為180 r/min的水浴恒溫振蕩器中按照預設時間振蕩。試驗周期結束后，使用準一階方程，準二階方程和粒子擴散模型對KKMCSB去除U(VI)的動力學進行擬合。使用Langmuir和Freundlich模型進行擬合以分析其等溫吸附過程。

2 結果與討論

2.1 比表面積和傅立葉紅外光譜

如表1所示，與未經改性的生物炭相比，KKMCSB具有較小的平均孔徑(4.94 nm)，較高的孔體積(0.03 cm3/g)和較高的BET比表面積(72.64 m2/g)。而未改性的生物炭平均孔徑為5.15 nm，孔體積為0.028 cm3/g，BET比表面積為55.69 m2/g。結果表明改性處理優化了生物炭的孔結構，為物理吸附提供更多的吸附位點并將吸附物保留在孔隙內[8-9]。

表1 生物炭材料改性前后表面結構的參數Table1 Parameters of surface structure before and after modification

KKMCSB吸附U(VI)之前和之后的FTIR光譜如圖1所示，吸附U(VI)后，3 445 cm-1和1 430 cm-1處的峰值減弱，這表明吸附可通過表面羥基之間的相互作用發生[10-12]。另外，據報道[13]，生物炭的π-π電子可作為電子供體實現生物炭對金屬離子的吸附。

圖1 KKMCSB吸附U(VI)前后的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectrum before and after adsorption of U(VI) on KKMCSB

2.2 KKMCSB投加量的影響

KKMCSB對鈾的吸附效果如圖2所示。

圖2 KKMCSB生物炭對鈾的吸附效果圖Fig.2 Adsorption effect of KKMCSB biochar dosage on uranium, pH 5.0

當KKMCSB的投加量從25 mg增加到125 mg時，鈾的去除率從31.48%升至99.6%，吸附容量從6.31 mg/g降至4.81 mg/g，綜合考慮去除率和吸附容量，確定KKMCSB最佳投加量為100 mg。

2.3 pH值的影響

pH值對KKMCSB的影響如圖3所示。

圖3 pH值對KKMCSB吸附U(VI)和對KKMCSB表面電勢的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of U(VI) by KKMCSB and zeta potential of KKMCSB

如圖3(a)所示，當pH<5.0時，隨pH值的增大KKMCSB對U(VI)的吸附率逐漸升高；并在pH=5.0時，KKMCSB對U(VI)的吸附率達到最大值；而當5.0

2.4 吸附動力學

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型對KKMCSB的吸附動力學進行擬合，相應的方程、模型表達式分別如式(2)、式(3)、式(4)所示。

準一級動力學模型：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

準二級動力學模型：

(3)

粒子內擴散模型：

qt=kip·t1/2+C

(4)

式(2)、式(3)、式(4)中，k1代表了準一級動力學模型中的吸附速率常數；k2代表了準二級動力學模型中的吸附速率常數；kip包括k1p、k2p、k3p，分別代表了外部擴散、顆粒內擴散和吸附平衡階段的擴散速率常數，mg·min1/2/g。

對獲得實驗數據進行擬合，擬合結果如圖4所示，相關參數如表2所示。結果表明，準二階動力學和相關性系數(R2)表明準二階模型更適合于U(VI)在KKMCSB上的吸附過程，這表明該過程以化學吸附為主[15]。

為進一步研究確定KKMCSB對U(VI)吸附過程的限速步驟，采用粒子內擴散模型對KKMCSB吸附U(VI)的效果進行擬合。擬合結果如圖4(b)所示。不同反應溫度條件下的擬合曲線均可分為三個階段，包括外部擴散、顆粒內擴散和吸附平衡階段。

圖4 U(VI)在KKMCSB上的吸附動力學圖Fig.4 Adsorption kinetics of U(VI) on KKMCSB

表2列出了KKMCSB在不同吸附階段時k1p、k2p和k3p的值，k1p、k2p和k3p的減少表明吸附速率變慢。在反應的0～30 min內k1p的值最大，表明該階段中外部擴散對KKMCSB吸附U(VI)的影響占主導地位。在反應的第二階段，擬合曲線的反向延長線不經過原點，這表明在此第二階段內，顆粒內擴散不是KKMCSB吸附U(VI)的唯一控制手段。在三種反應溫度條件下k3p的值均小于0.01 mg·min1/2/g，這可能是由于隨著U(VI)的擴散，擴散阻力逐漸增加，最終達到平衡。

表2 KKMCSB的吸附等溫線，熱力學和動力學參數Table 2 Adsorption isotherms on KKMCSB, thermodynamic and kinetic parameters

2.5 吸附等溫線參數及吸附熱力學分析

分別采用Langmuir吸附等溫方程式和Freundlich吸附等溫方程式對KKMCSB對U(VI)的吸附效果進行擬合，研究分析其吸附熱力學，吸附等溫方程式分別如式(5)以及式(6)所示：

Langmuir:

(5)

Freundlich：

qe=k3·C1/n

(6)

式中：qe代表平衡吸附量實驗值，mg/g；qm代表分子層飽和的吸附容量，mg/g；k代表常數，L/mg；k3代表常數，(mg/g)·(L/mg)1/n。

圖5 U(VI)在KKMCSB上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of U(VI) on KKMCSB at different temperatures

為進一步了解KKMCSB對U(VI)的吸附過程以及各階段吸附進行的程度，對KKMCSB的吸附效果進行熱力學分析。與熱力學分析相關的參數主要包括標準焓變ΔH、標準熵變ΔS以及標準吉布斯自由能變ΔG，相關公式如式(7)和式(8)所示：

ΔG=-RTlnK0

(7)

(8)

式(7)和式(8)中，R代表了理想氣體常量，其值為8.314 J/(mol·K)；T代表了熱力學溫度，K；ΔH代表了標準焓變，kJ/mol，ΔS代表了標準熵變，kJ/(mol·K)，兩者都是定值，不隨溫度的變化而變化；K0代表了平衡常數。

熱力學各個參量的計算結果如表2所示：焓變ΔH(24 kJ/mol)大于20 kJ/mol，表示該反應為吸熱化學反應[17]；吉布斯自由能變化ΔG小于0，表示表面吸附行為是一種自發性的，而且隨著溫度的升高，ΔG逐漸下降，有利于KKMCSB對U(VI)的吸附。

3 結 論

采用KMnO4和KOH對椰殼生物炭進行改性獲得了KKMCSB，相對于普通的生物碳材料，顆粒狀的改性生物炭的孔結構提供了更多的U(VI)吸附位點，提高了材料對模擬含鈾廢水去除效率與吸附容量；離子交換作用是KKMCSB吸附U(VI)的機理之一；配位絡合也是KKMCSB吸附U(VI)的機理之一，參與的主要基團為—OH。