印尼油砂熱解過程中微量元素遷移規律的研究

張先珍, 戰洪仁, 寇麗萍, 柏靜儒, 李 坤

(1.沈陽化工大學 機械與動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142；2.東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012)

隨著人類對常規石油資源的大量消耗，非常規石油資源日益受到重視.油砂是一種非常規石油資源，儲量大，分布廣，作為石油的一種重要補充資源正被世界多國研究、開采和利用.加拿大和委內瑞拉已經對油砂進行大規模工業開采，抽提稠油并合成原油[1].我國油砂資源也相當豐富，約為40億桶[2].我國2015年底頒出首個油砂礦采礦許可證，由此開始了油砂資源的開發利用.印度尼西亞是油砂資源富集的國家，位于其東南的Buton島已探明油砂資源預測儲量在30億噸以上，具有極大的開發潛力.

油砂中富集的微量元素隨著油砂資源的開發利用，有的可開發為有益礦產資源，有的則會對設備、人體和生態系統產生一定的危害.如加拿大阿薩巴斯卡油砂的重礦物中，主要成份是金紅石(TiO2)，在油砂抽提瀝青的同時可以回收金紅石，因此在開發油砂資源時也發展了鈦工業[3].油砂中含有的微量元素部分是對環境有害的，如Cd、Pb屬于一類危害元素，Cu、Zn、Ni、V屬于二類危害元素，在油砂開發利用過程中，這些元素的遷移性很大程度上決定其危害性[4].因此掌握油砂熱解過程中微量元素的遷移規律對油砂的綜合利用和清潔利用很有必要.

當前，國內外學者對油砂熱解的研究主要集中在對熱解特性、機理和熱解產物的研究，而針對油砂的微量元素遷移研究少見報導.A.Oluwole等[5]對尼日利亞油砂中微量元素進行了測定，測定油砂中約含43種微量元素.Beatriz Bicalho等[6]采用電感耦合等離子體扇形場質譜法(ICP-SFMS)對加拿大Athabasca油砂測定發現，Ag、As、Be、Bi、Cd、Pb、Sb和Tl主要存在于礦物殘渣中，微量存在于瀝青部分，V、Ni、Mo和Re主要存在于瀝青中.孫迪[7]對于我國新疆風城油砂進行了微量元素的測定，表明Ba含量最高，其次為Sr、V、Cu、Zn、Rb、Zr.國內外科研工作者對煤熱解過程中有害微量元素遷移機理的研究為油砂熱解過程中微量元素遷移研究提供了參考.在煤的熱解過程中，微量元素遷移規律受燃料特性、微量元素的賦存形態、熱解工況(熱解終溫、升溫速率和熱解氣氛)、固相產物比表面積、微量元素的礦物質親合性等方面影響[8-9].隨著熱解溫度的升高，微量元素的揮發有增強趨勢，表明熱解終溫對重金屬元素在熱解固態產物中的分配影響最大[10]；煤在馬弗爐中進行400～1000 ℃的熱解實驗表明：Cd、Hg和Pb元素的揮發性最強，Se元素次之，Ni、Mn、As以及Be元素的揮發性最弱[11].在加壓熱解反應器中(300～700 ℃，0.1～4 MPa)對As、Pb、Cr、Cd和Mn析出特性的研究表明：溫度越高、時間越長，微量元素的析出率越高[12].眾多學者采用浮沉實驗、逐級化學提取、單組分分離、數理統計及儀器分析等方法對微量元素在煤中的賦存形態進行了研究，取得了豐碩的研究成果[13-14].

本文以印尼油砂為研究對象，利用電感耦合等離子質譜儀和逐級化學提取法研究油砂中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb主要重金屬元素的含量和賦存形態，并探討了油砂熱解過程中溫度對元素遷移規律的影響，研究結果對油砂資源的綜合利用、對環境的影響評價和對我國油砂資源的研究提供了參考.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取2種印尼油砂樣品，分別來自印尼Buton 島的兩個礦區，每個樣品取2個試樣分析，編號為kai-1、kai-2、wk-1和wk-2.對樣品進行鋁甄分析和工業分析，結果如表1所示.

表1 油砂樣品鋁甄分析及工業分析

1.2 半焦制備

取1 g磨制成200目的樣品放入管式爐內熱解.溫度依次為200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.達到設定值后停留20 min.實驗過程中所通氣體為N2.表2為油砂樣品在不同熱解終溫下半焦產率(半焦質量占油砂樣品的質量分數)，2個油砂樣品的半焦產率均隨熱解溫度的升高逐漸降低.

表2 油砂樣品不同溫度熱解半焦產率

1.3 逐級化學提取實驗

采用逐級化學提取實驗對印尼油砂樣品及半焦樣品中微量元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb的賦存形態進行分析，實驗步驟如表3所示.實驗所用的化學藥品均為優級純，采用的水均為超純水.實驗過程中均設置平行實驗和空白實驗.

表3 逐級化學提取步驟

1.4 微量元素測定

對制備的油砂原樣及不同溫度下的半焦樣品，以及逐級提取后的殘渣樣品等固體樣品，經化學消解后，采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)對各消解液中的微量元素進行測量；逐級提取液中的微量元素直接采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質譜儀進行測量.固體樣品的消解依次加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸和0.5 mL雙氧水，進行一次消解后，再加入1 mL高氯酸溶液進行二次消解.

2 結果與討論

2.1 油砂中微量元素的賦存狀態

2.1.1 微量元素的含量及分布特征

采用Nexlon-350X型電感耦合等離子質

譜儀(ICP-MS)測定2種油砂樣品中9種微量元素的含量，結果見表4.從表4可以看出：兩個不同礦區的油砂樣品中9種微量元素的含量有一定差異，特別是V和Zn在2種油砂中含量差別較大.為了分析元素的富集程度，將油砂樣品中微量元素含量與地殼豐度相比得到濃度克拉克值K一并列于表4中，其中地殼豐度采用黎彤[15]的數據.濃度克拉克值是衡量元素集中或分散程度的良好標尺，當濃度克拉克值大于1時，該元素相對集中，當該值小于1時，則意味著分散.從表4中的K值結果可知:9種微量元素在油砂樣品中的富集程度不同，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現明顯富集;V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現出富集現象;Li、Mn、Ga和Pb則呈現分散現象.

表4 微量元素含量(10-6 g·g-1)和濃度克拉克值

2.1.2微量元素的賦存狀態

通過逐級化學提取法提取兩組油砂元素的6種賦存狀態，在6種賦存狀態中Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb元素的含量占比(質量分數)如圖1所示.由圖1可知：在6種賦存狀態中9種重金屬元素均有分布，不同樣品中同種元素的賦存狀態具有較高的相似性，而同種油砂中不同元素的賦存形態之間存在一定的差異.

從圖1可以看出：油砂中V主要以可交換態存在，其占比為39.8 %，油砂中的V主要以非穩定狀態存在，其次為殘渣態；Mn的碳酸鹽結合態含量較高(質量分數為43.3 %)，其次為殘渣態；Ni的鐵錳氧化物結合態和殘渣態的質量分數之和為53.8 %，說明其主要以無機結合態存在于油砂中；Cu在碳酸鹽結合態的質量分數為60.2 %，其次為硫化物結合態(質量分數為19.7 %)，說明其主要賦存在碳酸鹽礦物和硫化物礦物中；Zn在有機結合態和鐵錳氧化物結合態的質量分數分別為58.2 %和20.4 %，說明其在油砂中比較親有機性；Cd主要賦存于碳酸鹽結合態中(質量分數為46.7 %)，其次是可交換態和鐵錳氧化物結合態，說明其不僅賦存在碳酸鹽礦物和鐵錳礦物中，在易遷移的可交換態中也有分布；Ga、Pb和Li均未出現在某一形態中明顯賦存的情況，基本呈現出較均勻分布.

圖1 油砂中各微量元素的賦存形態

2.2 油砂中微量元素的釋放規律

熱解終溫是影響油砂熱解過程中微量元素釋放的主要因素.采用ICP-MS測量不同熱解終溫油砂半焦樣品中的微量元素含量，并計算相應的釋放率，定義微量元素的釋放率公式為

R=(Ce(os)-β·Ce(sc))/Ce(os)×100 %.

(1)

其中：R為油砂熱解過程中某元素的釋放率，%；Ce(os)為油砂中該元素的含量，10-6g·g-1；Ce(sc)為各熱解工況半焦中該元素的含量，10-6g·g-1；β為熱解過程中半焦產率，%.

圖2為油砂樣品中部分重金屬元素在不同熱解終溫(200～900 ℃)時的釋放率變化情況.由圖2可以看出：在油砂熱解過程中，樣品中9種元素的釋放率均隨著溫度的升高而增大；熱解終溫在900 ℃及以下時，4種樣品中9種微量元素的釋放率均未達到100 %；對比4組油砂樣品的釋放率發現，同種元素釋放率的變化趨勢相似，這與元素在4種油砂的賦存狀態相似有關.元素釋放率表征在油砂中元素逸出的比例，顯示了因熱解而導致的元素的遷移率.從圖2可以看出：在熱解過程中，元素Li遷移率一直隨熱解溫度的增加持續增加，基本呈線性關系；除Li外，其他8種元素的遷移率均在500 ℃以下不斷增加，隨后在500～600 ℃開始放緩，這是因為在500～600 ℃熱解過程中碳酸鹽等礦物的分解加強了半焦對這些元素的吸附作用，有一部分之前釋放的元素又被吸附到半焦中；在600～800 ℃熱解過程中，這8種元素的遷移率仍保持增加，表明在600 ℃以上這8種元素仍繼續釋放，主要因為可交換態、鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態礦物等分解導致元素遷移率又有一定程度的增加；在800～900 ℃階段，Mn、Ni、Cu和Cd的遷移率基本不變，V、Zn、Ga和Pb的遷移率仍保持增加.

結合圖1可以發現：在殘渣態中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率均達到70 %以上，表明4種元素在熱解過程中受熱不穩定和極易揮發；可交換態含量較高的V在200 ℃時其遷移率可達30 %，說明V在較低溫狀態已經大量揮發.結合表4可以發現，釋放率較高或易揮發的Cd、V、Cu和Zn中，Cd在油砂中為明顯富集，V、Cu和Zn在油砂中為較為富集.表明4種元素在油砂中的揮發情況更值得關注，特別是Cd元素.

圖2 不同熱解終溫條件下的油砂微量元素的遷移

3 結 論

(1) 在2種印尼油砂(4組樣品)中微量元素的分布趨勢基本一致，其中Cd的濃度克拉克值為17.72，呈現明顯富集.V、Cu、Zn和Ni的K值均大于1，呈現出富集現象.Li、Mn、Ga和Pb呈現分散現象.

(2) 當熱解溫度為900 ℃時，4組樣品中9種微量元素的遷移率均未達到100 %，均在40 %～90 %之間，在半焦中均有殘留.印尼油砂中Cu、Zn、Cd和Pb為極易揮發元素，其余元素為較易揮發元素.

(3) 4組印尼油砂在熱解過程中微量元素的遷移規律基本相似.除Li外，都呈現出在500 ℃以下析出速度較快，500～600 ℃之間析出速度放緩，在600 ℃以上析出速度再次增快，因此控制油砂熱解終溫對油砂的清潔利用有實際意義.Cd在印尼油砂中富集程度較高，并且熱解過程中遷移率很高，在700 ℃以上時遷移率可高達90 %以上，這種高揮發性元素一旦使其排入大氣，將對環境造成嚴重的危害，應引起高度重視.

(4) 4組油砂中9種重金屬元素Li、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Cd和Pb在可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物結合態、有機結合態和殘渣態6種賦存狀態中均有分布，同種元素的賦存狀態基本相似，而不同元素之間的差異性明顯.元素的賦存狀態與遷移率存在一定的關聯：在殘渣態中含量較少的Cu、Zn、Cd和Pb的遷移率整體較高；在熱解溫度為較低溫度(200 ℃)時，可交換態中含量占比較高的V的遷移率已達30 %以上；以有機結合態為主要賦存態的Zn在900 ℃時，遷移率可達85 %.