聚合物基固態電解質應用于鋰金屬電池中最新研究進展

陳子健 葉宇昊 許征兵

1.廣西大學 資源環境與材料學院 廣西 南寧 530000

2.佛山（華南）新材料研究院 新能源材料與器件研究中心 廣東 佛山 528000

引言

在全世界“碳中和”背景下，開發新型能源(風能、太陽能、氫能等)替代不可再生的化石能源是一件必要且具有挑戰性的工作，在鋰金屬電池中應用的聚合物固態電解質具有柔軟輕薄，空氣穩定性好，可加工性好等特點，且與電極界面物理、化學接觸良好，其在大規模制備中占據優勢[1]。聚合物固態電解質有聚氧化乙烯(PEO)基[2]、聚丙烯腈(PAN)基[3]、聚偏氟乙烯(PVDF)基[4]和聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)基[5]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基[6]等幾種類型。對于全固態的聚合物電解質缺點是其常溫離子電導率偏低，而半固態電解質(凝膠)也叫準固態電解質，由于仍然含有大量電解液，其常溫離子電導率與電解液相差不大，準固態電池性能接近液態電池，但低溫性能較液態差[7]；

本文向讀者介紹了不同種類聚合物固態電解質最新的研究進展，分別為PEO 基、PAN基、PVDF和 PVDF－HFP基、PMMA基聚合物固態電解質以及半固態(凝膠)電解質，解讀最新聚合物固態電解質技術，能夠讓讀者了解更前沿的固態電解質技術方案。

1 PEO基固態電解質

PEO是一種在空氣中穩定的聚合物，它具有制造簡單，機械靈活性好、界面阻抗低、對鋰金屬穩定性好等優勢，但PEO在常溫下是結晶性的，其軟化點在65～67℃之間，因此PEO基固態電池最佳的工作溫度應為50℃ ～70℃之間[3]。Shengjun Xu等人[3]通過在PEO中添加雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和丁二腈(SN)來調整PEO基聚合物電解質的離子電導率，從而獲得能夠在0℃溫度下成功循環的全固態電池。在[EO]:SN≈4:1的摩爾比下，SN能夠完全均勻的分布于PEO之間，形成了均勻和快速的鋰離子傳輸通道，即使在低鋰鹽含量的情況下，室溫(25℃)離子電導率可達0.19 mS cm－1；組裝成的全固態電池(磷酸鐵鋰正極，金屬鋰負極)能夠實現室溫下高容量(0.5 C，145.5 m Ah g－1)和長期循環穩定性(約750循環)。即使在0℃下，Li||LiFePO4電池在180個循環后，0.1 C仍具有118.6 m Ah g－1的放電比容量，這證明了PEO基固態電解質在固態鋰電池應用中有巨大的潛力。

如果完全應用聚合物作為固態電解質替代隔膜與電解液，由于聚合物質地較軟，鋰枝晶可能刺穿，且在高溫下可能融化使電池產生安全隱患，目前有許多聚合物＋氧化物復合的固態電解質，加強了界面機械強度的同時增加固態電池整體的熱穩定性與安全性。Huajin Ling等人[8]開發了一種雙層電解質膜，在改善界面接觸的同時大大的抑制了鋰枝晶的產生。雙層結構第一層為氧化物(LATP)＋PEO接觸陰極，第二層為PEO＋PVDFHFP電解質層接觸鋰金屬陽極。具有高機械強度的第一層可以阻礙鋰枝晶的生長，因為存在質地軟的PEO，可降低與陰極與電解質的界面電阻；第二層可以抑制鋰金屬與LATP之間的反應，雙層電解質在Li－Li對稱電池中，0.1 m A cm－2電流密度可穩定循環3200小時，全固態NCM811/Li電池在60℃下0.1 C放電比容量可達175.5 m Ah g－1

2 PAN基固態電解質

Chenji Hu等人[4]通過靜電紡絲技術創造大量不同且連續的界面，制備出在室溫下具有1.16 mS cm－1超高離子電導率的PAN基聚合物固態電解質。他們使用了一種新的靜電紡絲/電噴霧方法來制造極富連續界面的薄膜，具體方法為使用PAN紡絲得到纖維膜，Zr O2或LLZTO作為無機填料，將兩者復合后的膜浸入到高氯酸鋰的乙醇溶液中。如圖1(a)所示，無機材料充滿在纖維空隙中，這存在了纖維與纖維，纖維與無機，無機與無機大量連續的界面。在圖1(b)中所制備膜可折疊成任意形狀，其柔韌性極好，有利于制造加工。在與鋰片組裝成的對稱電池中進行恒流充放電測試，在8 m A/cm2的電流密度下，過電位僅為158.4 m V；在25℃下與LiNi0.5Mn1.5O4正極，Li－CNT負極組成的電池在3.1V～4.9V，0.25 C，180個循環后的容量保留率為93.0%。SEM圖；(b)PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiCl O4:Zr O2薄膜折疊成不同形狀的照片。

圖1 (a)LiClO 4浸潤PAN/LiCl O4:LLZTO薄膜的表面

3 PMMA基固態電解質

PMMA具有高透明度，低價格，易于機械加工等優點，其作為電解質通常表現出高離子電導率、寬的電化學穩定性窗口和電極材料相容性好等特點。Zhiyan Wang等人[6]通過使用PMMA－PS(聚苯乙烯)改性聚乙烯隔膜，聚乙烯兩側的多孔PMMAPS界面層有效地提高了電解質和電極之間的界面相容性；使用聚(乙二醇)丙烯酸甲酯和LiTFSI作為填料，得到只有10μm厚度的復合固態電解質，其在室溫下具有34.84 mS的超高離子電導率，而且它的拉伸強度達到了103.0 MPa。與磷酸鐵鋰正極，金屬鋰負極組成的電池在1000次循環后仍具有優異的循環穩定性，容量保持率為76.4%。

4 PVDF和PVDF－HFP基固態電解質

PVDF廣泛應用于當前商業化鋰離子電池粘結劑中，其具有抗老化、耐化學藥品、耐氣候、耐紫外光輻射等優良性能，而PVDF－HFP作為PVDF的共聚物其高介電常數可以形成高濃度的載流子，[－HFP]為非晶相區可以改善鋰離子傳導作用[9]。Tao Wei等人[5]通過加入SN，得到LLZTO/PVDF－HFP/LiTFSI/SN超薄復合固態電解質膜(約15μm)，其30℃離子電導率可達6.53×10－4S cm－1，全固態下鋰離子遷移數為0.55。室溫下269個循環后，LFP/SCEsSN－10%/Li電池在0.5 C時具有150.2 m Ah g－1可逆放電比容量。5 C倍率下放電比容量高達100 m Ah g－1。

Boyu Li等人[4]通過使用PVDF復合LLTO制備了只有9.6 μm厚的超薄雙層固態電解質，低含量的LLTO(15%)是上下兩側柔軟、穩定的層，可以與電極產生良好的界面接觸，而高含量的LLTO(75%)具有物理剛性，可以抑制鋰枝晶的生長。雙層固態電解質在室溫下的離子電導率為4.7×10－4S cm－1，且具有7.2 MPa的機械強度。在對稱電池Li/SSE/Li中，使用1 m A cm－2的電流密度對稱電池保持了98 m V的低過電勢450小時；1 C，1000圈后與磷酸鐵鋰、金屬鋰組成的固態電池容量保持率高達91.7%。此方案在超薄固態電解質中具有優異的性能。

5 半固態（凝膠）電解質

由聚合物、鋰鹽和有機溶劑組成的凝膠聚合物電解質具有高離子電導率和與金屬鋰鋰界面穩定性良好的綜合優勢，是解決安全問題和鋰枝晶問題的理想選擇[7]。Saisai Wang[10]將由酸處理的氧化鋁產生的H＋作為引發劑，誘發商用電解液(1 M LiTFSI，DOL:DME體積比1:1)中的DOL聚合形成凝膠聚合物電解質。由于添加了氧化鋁具有阻燃性，極大提高了聚合物凝膠電解質的安全性，圖2中可以看到，普通電解液(b)在點火狀態下直接燃燒，而凝膠電解質(a)并無燃燒現象，圖中火苗為點火火苗。酸處理納米氧化鋁表面可通過劉易斯酸堿相互作用吸引TFSI－陰離子，促進LiTFSI的溶解，提高Li＋的遷移率；在與金屬鋰組成的對稱電池中，1 m A cm－2可成功運行超過1000小時。

圖2 （a）凝膠電解質和（b）電解液在空氣中點火圖片。

6 總結與展望

本文介紹了不同聚合物基固態電解質的制備工藝、優化改性方法以及作用機理，展示出它們各自具有優勢的特點。目前聚合物固態電池存在主要問題是全固態聚合物電解質在室溫下離子電導率任然是較低水平(在10－4S cm－1水平)，致使對應的全固態電池在室溫下電池性能大打折扣；凝膠電解質在室溫下離子電導率雖然能比肩電解液，但是在低溫時(－10℃以下)凝膠電池性能大大低于液態電池。若要走通固態電池替代液態電池這條路，還需更多科研人員與產業人員的付出，研發出常溫性能更穩定、離子電導率更高、低溫性能更接近液態的固態電解質以及相應的固態電池。