生產優質催化裂解原料的渣油深度加氫技術研究

鄧中活，戴立順，聶鑫鵬，方 強，胡大為

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫與催化裂化組合技術是重油轉化最成熟和最有效的工藝路線之一[1]。據不完全統計，截止2020年底，中國大陸建成并投產的固定床渣油加氫裝置有28套，總加工能力為75.1 Mt/a，加上近期在建和擬建的裝置，預計3年內固定床渣油加氫裝置的總加工能力將會達到110 Mt/a左右。目前，這些固定床渣油加氫裝置主要為催化裂化裝置提供原料以生產成品油。然而，隨著燃料效率的提高和非化石燃料汽車的迅速發展，全球運輸燃料需求增速放緩，石油需求的增長驅動力逐步由交通運輸燃料轉向化學品，煉油工業面臨著向油化結合、煉化一體甚至最大化生產化學品方向轉型的巨大壓力[2-3]。

固定床渣油加氫與催化裂解組合技術是支撐煉油廠向化工轉型的高效技術路線之一。煉油廠采用該技術路線，一方面可以利用中間基渣油等較為劣質的原料來生產化學品，降低生產化學品的成本[3]；另一方面可以最大程度地利用現有裝置，低投資實現產品結構調整；此外，即使是新建煉油廠，也具有投資較低的優勢[4]。

當前，固定床渣油加氫技術以加氫處理為主，主要為催化裂化裝置提供優質原料，其反應過程包括硫、氮、鎳、釩等雜原子脫除以及殘炭前身物的加氫轉化等。催化裂化技術對原料的要求相對較低[殘炭不大于6.0%，金屬(Ni+V)質量分數不大于15.0 μg/g，硫質量分數不大于0.5%，氫質量分數不小于12.0%]，而催化裂解技術對原料的要求較為苛刻(殘炭不大于3.5%，金屬V質量分數不大于5.0 μg/g，氫質量分數不小于12.5%)。然而，固定床渣油加氫技術加氫深度相對有限[5]。可見，若要生產優質的催化裂解原料，渣油加氫技術必須更有效地脫除雜原子并進一步提高加氫生成油的氫含量。從更深的層次看，催化裂解原料多產化學品的優勢烴類結構為鏈烷烴、一環至四環環烷烴及烷基苯[3]，渣油深度加氫技術需要實現烴類的定向轉化。為適應市場的需求，更高效地生產化學品，迫切需要對固定床渣油加氫技術進行改進。

基于此，中國石化石油化工科學研究院(石科院)從催化劑開發、催化劑級配、工藝條件優化、原料適應性考察等不同角度進行深入研究，開發了渣油深度加氫技術，以提高渣油的加氫深度，為催化裂解裝置提供優質原料，以期為煉油向化工轉型提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料油包括A，B，C，D，E共5種渣油原料，各原料的性質如表1所示。由表1可以看出：A，B，E原料是典型的中東高硫渣油，其中B原料屬于常壓渣油，性質較好，E原料的金屬(Ni+V)質量分數為110.6 μg/g，其余性質也較差，A原料性質介于B原料和E原料之間；C、D原料屬于低硫類渣油，其Ni/V含量比較高，屬于反應性能較差的原料。

表1 試驗原料油的主要性質

1.2 試驗裝置

渣油深度加氫試驗在固定床中型裝置上進行。該裝置反應系統由4個相同的反應器串聯組成，單個反應器的規格為1 000 mL。具體的工藝流程為：新氫一次通過，氫氣與渣油原料混合后經加熱依次進入第一至第四反應器，在設定的工藝條件下進行反應，反應產物進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相經水洗后外排處理，油相經氫氣汽提后可直接作為加氫生成油，也可經分餾塔分餾后獲得加氫渣油和加氫輕油。

2 渣油深度加氫系列催化劑及催化劑級配技術的開發

2.1 催化劑的開發思路

與常規渣油加氫技術相比，渣油深度加氫技術將實現更高的雜質脫除率、獲得更高的加氫深度并將渣油烴類分子定向轉化為多產化學品的優勢烴類物質。為實現上述目標，需對渣油加氫全系列催化劑進行改進。具體而言，加氫脫金屬催化劑(簡稱脫金屬劑)的改進方向是在不降低催化劑脫金屬、容金屬能力的前提下提高其加氫脫硫和加氫降殘炭性能；加氫脫金屬脫硫催化劑(簡稱脫金屬脫硫劑)的改進方向是開發具有活性緩釋功能的催化劑，以提高催化劑的活性穩定性[6]；加氫降殘炭催化劑(簡稱降殘炭劑)的改進方向則是有效提高其芳烴飽和性能和脫雜質性能。

根據上述開發理念，石科院通過載體材料改進、孔徑優化、活性金屬優化和活性相結構調變等技術開發了包括專用脫金屬劑、專用脫金屬脫硫劑、專用降殘炭劑在內的渣油深度加氫系列催化劑。

2.2 催化劑的物化性質

渣油深度加氫系列催化劑的物化性質與常規渣油加氫系列催化劑(包括常規脫金屬劑、常規脫金屬脫硫劑、常規降殘炭劑)物化性質的對比如表2所示。

表2 渣油深度加氫系列催化劑與常規渣油加氫系列催化劑的物化性質對比

由表2可以看出：與常規脫金屬劑相比，專用脫金屬劑的比表面積較大，孔體積略大，有利于大分子擴散和活性金屬分散，提高活性；專用脫金屬脫硫劑的比表面積和孔體積均與常規脫金屬脫硫劑相當；專用降殘炭劑的比表面積和孔體積均小于常規降殘炭劑。

2.3 渣油深度加氫系列催化劑與常規渣油加氫系列催化劑的性能對比

以A為原料，分別在相同的工藝條件下對比評價各種渣油深度加氫催化劑與其相應常規催化劑的性能，結果如表3所示。其中，脫金屬劑的評價條件為：反應溫度375 ℃，氫分壓14 MPa，體積空速0.6 h-1，氫油體積比600；脫金屬脫硫劑的評價條件為：反應溫度380 ℃，氫分壓14 MPa，體積空速0.5 h-1，氫油體積比600；降殘炭劑的評價條件為：反應溫度395 ℃，氫分壓14 MPa，體積空速0.5 h-1，氫油體積比600。

表3 渣油深度加氫系列催化劑評價結果

由表3可以看出：在專用脫金屬劑與常規脫金屬劑的脫金屬率相當的情況下，前者的脫硫率、脫氮率和降殘炭率分別比后者提高了8.8，9.1，11.2百分點；與常規脫金屬脫硫劑相比，專用脫金屬脫硫劑的脫硫率和降殘炭率分別提高了5.6百分點和7.1百分點，脫金屬率也提高了1.8百分點；與常規降殘炭劑相比，專用降殘炭劑的脫硫率、脫氮率、降殘炭率分別提高了2.5，4.8，6.9百分點。以上結果表明，渣油深度加氫系列催化劑活性顯著高于常規渣油加氫系列催化劑。

2.4 催化劑級配技術的開發思路

渣油加氫催化劑級配技術開發的核心要點之一是確定不同種類催化劑的級配比例。以A為原料，將脫金屬劑裝填在第一、第二、第三反應器(總裝填量為468 mL)，將降殘炭劑裝填在第四反應器(裝填量為783 mL)，在反應溫度為380 ℃、氫分壓為16.0 MPa、氫油體積比為650的條件下，通過調整反應停留時間(即調整反應空速)來考察催化劑種類對渣油加氫深度的影響。

不同種類催化劑作用下，油品脫金屬率(主要為脫鎳率、脫釩率)隨反應停留時間的變化如圖1所示。由圖1可以看出：在停留時間小于1.5 h時，油品脫鎳率和脫釩率均隨停留時間的延長迅速提高，之后該趨勢變緩；在停留時間大于1.3 h時，催化劑種類對油品脫鎳率和脫釩率的影響不顯著，即不管是使用脫金屬劑還是使用降殘炭劑均對脫鎳率和脫釩率影響不顯著。

圖1 不同種類催化劑作用下油品的脫金屬率隨反應停留時間的變化

油品加氫前后氫含量的增加值可以反映催化劑的芳烴飽和性能。加氫后油品的氫含量增幅越大，說明催化劑的芳烴加氫飽和性能越高。不同種類催化劑作用下，油品降殘炭率及加氫前后氫質量分數增加值(加氫后油品氫質量分數減去加氫前油品氫質量分數的差值，單位為百分點)隨停留時間的變化如圖2所示。由圖2可以看出：在停留時間小于4.5 h時，油品的降殘炭率和油品加氫前后氫含量增加值均隨停留時間的延長迅速提高，并且降殘炭劑較脫金屬劑更為明顯；在停留時間大于4.5 h時，油品的降殘炭率和油品加氫前后的氫含量增加值的增大趨勢明顯變緩。

圖2 不同種類催化劑作用下油品降殘炭率和加氫前后氫質量分數增加值隨停留時間的變化

由此可見，對于渣油加氫而言，脫金屬劑的主要貢獻在于脫金屬和容金屬，對于降殘炭和芳烴飽和的貢獻較小，而降殘炭劑對降殘炭和芳烴飽和的貢獻較為顯著。因此，開發渣油深度加氫催化劑級配技術的要點在于在滿足整個運轉周期脫金屬及容金屬需求的前提下，盡量提高加氫性能更為顯著的降殘炭劑的裝填比例。此外，在確定不同種類催化劑級配比例的基礎上，還需要進一步對不同種類的渣油加氫催化劑進行優選，在滿足整個運轉周期脫金屬及容金屬需求的前提下，盡量優選對降殘炭和芳烴飽和反應選擇性高的催化劑，以滿足渣油深度加氫的技術需求。因此，渣油深度加氫技術形成了以常規保護劑、專用脫金屬劑、專用脫金屬脫硫劑和專用降殘炭劑為主，同時級配少量常規脫金屬劑和常規降殘炭劑的催化劑級配體系。

3 渣油深度加氫工藝開發

3.1 渣油深度加氫工藝條件關鍵因素考察

采用常規保護劑、常規脫金屬劑、專用脫金屬劑、專用脫金屬脫硫劑、常規降殘炭劑和專用降殘炭劑級配，以B為原料，考察了反應溫度、空速、氫分壓和氫油體積比對渣油加氫深度的影響。

在體積空速為0.17 h-1、氫分壓為17.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，反應溫度對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響如圖3所示。由圖3可以看出，渣油脫金屬率、脫硫率、脫氮率、降殘炭率和加氫渣油氫含量均隨反應溫度的升高而提高，且由于渣油脫金屬率和脫硫率的絕對值較大，其變化較為緩和，而渣油脫氮率和降殘炭率的變化較為顯著，加氫渣油氫含量則基本隨反應溫度的升高而線性提高。

圖3 反應溫度對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響

在反應溫度為380 ℃、氫分壓為17.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，空速對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響如圖4所示。由圖4可以看出，渣油脫金屬率、脫硫率、脫氮率、降殘炭率和加氫渣油氫含量均隨空速的提高而降低，且渣油脫金屬率、脫硫率和降殘炭率的變化較為緩慢，而渣油脫氮率和加氫渣油氫含量的變化較為顯著。

圖4 空速對脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響

在反應溫度為380 ℃、體積空速為0.17 h-1、氫油體積比為800的條件下，氫分壓對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響如圖5所示。由圖5可以看出，渣油脫金屬率、脫硫率、脫氮率、降殘炭率和加氫渣油氫含量都隨氫分壓的提高而提高，且渣油脫金屬率、脫硫率和降殘炭率的變化較為緩慢，而渣油脫氮率和加氫渣油氫含量的變化較為顯著。

圖5 氫分壓對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響

在反應溫度為380 ℃、氫分壓為17.0 MPa、體積空速為0.17 h-1的條件下，氫油比對渣油脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響如圖6所示。由圖6可以看出，渣油脫金屬率、脫硫率、脫氮率、降殘炭率受氫油比的影響均較小，加氫渣油的氫含量則隨著氫油比的增大而緩慢提高。

圖6 氫油比對脫雜質率和加氫渣油氫含量的影響

綜合圖3～圖6可知，在試驗條件范圍內，采用渣油深度加氫技術，渣油的降殘炭率為64%～87%，脫硫率為91%～99%，脫氮率為44%～82%，脫金屬率為90%～99%，加氫渣油氫質量分數為12.6%～13.1%，均顯著高于常規渣油加氫技術[1，5，7-8]。此外，對比圖3～圖6可以發現，加氫渣油氫含量受反應溫度的影響最大，空速和氫分壓的影響次之，氫油比的影響最小，即反應溫度是影響加氫深度最關鍵的因素。但考慮到較高反應溫度下催化劑積炭量會增加，還會減少反應器的提溫空間，影響裝置的運轉周期，故實際設計中應采用較高的氫分壓、較低的空速和較高的氫油比，盡量在相對較低的反應溫度下達到理想的加氫深度。

3.2 渣油深度加氫前后烴類組成變化規律

在研究蠟油原料性質對催化裂解產物分布影響時，研究人員提出了丙烯潛含量的概念[9]，即一個廣義烴分子在以丙烯為目標產物的工藝過程中經過符合反應化學規則的最理想反應路徑所能生成的丙烯產物分子的個數。根據對丙烯潛含量的研究，催化裂解的低碳烯烴收率與原料的烴類組成關系密切。相關研究[3]發現，加氫渣油催化裂解多產化學品的優勢烴類結構為鏈烷烴、一環至四環環烷烴及烷基苯。

以文獻[3]中的方法對樣品進行分子水平詳細表征，B原料在不同反應溫度下深度加氫前后渣油組成的變化情況見圖7。由圖7可以看出，在渣油深度加氫過程中，除實現了雜原子的深度脫除外，渣油組成也發生了較大變化，具體表現為原料中的多環芳烴、噻吩型含硫化合物、膠質、瀝青質實現了深度加氫飽和，定向轉化為了鏈烷烴、環烷烴、烷基苯、環烷基苯和二環烷基苯等可多產化學品的優勢烴類結構。另外，隨著反應溫度的提高，其加氫飽和及定向轉化的反應深度逐步增加。

圖7 不同反應溫度下渣油組成的變化

為了更直觀地表示渣油深度加氫前后烴類組成的變化情況，根據丙烯潛含量的不同，將烴類分為4個集總，分別稱作Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ類烴。其中：Ⅰ類烴包括鏈烷烴、一環到四環的環烷烴及烷基苯，這個集總烴類的丙烯潛含量最高，也是生產低碳烯烴的關鍵烴類；Ⅱ類烴包括環烷基苯和二環烷基苯，這個集總烴類的丙烯潛含量次之；Ⅲ類烴包括二環芳烴和三環芳烴，這個集總烴類的丙烯潛含量再次之；Ⅳ類烴包括五環及五環以上環烷烴、四環及四環以上芳烴以及非烴類，這個集總烴類的丙烯潛含量最差。

圖8比較了這4個集總烴類含量隨油品氫含量的變化情況。由圖8可以看出，隨著油品氫含量的提高，Ⅰ類烴含量基本呈線性提高，Ⅱ類烴含量先增加后降低，Ⅲ類烴和Ⅳ類烴含量則大體逐漸降低。由此可見，多產化學品的優勢烴類含量與氫含量基本呈正比，進一步說明渣油深度加氫技術可以實現多產化學品的優勢烴類的定向轉化，能夠生產出優質的催化裂解原料。

圖8 不同集總烴類含量隨油品氫含量的變化

3.3 渣油深度加氫工藝的原料適應性

采用與3.1節相同的催化劑級配方案，以B，C，D，E為原料，在反應溫度為380 ℃和390 ℃、體積空速為0.17 h-1、氫分壓為17.0 MPa和氫油體積比為800的條件下，考察渣油深度加氫處理工藝的原料適應性情況，結果如表4所示。其中B原料試驗結果列出的是加氫渣油的性質，其他原料試驗結果列出的是全餾分加氫生成油的性質。

表4 渣油深度加氫工藝的原料適應性考察結果

結合表1和表4可以看出：B，C，D，E原料的氫質量分數依次為11.59%，11.55%，11.62%，11.00%；在反應溫度為380 ℃時，各加氫生成油的氫質量分數依次增至12.84%，12.55%，12.41%，12.45%，分別比原料增大1.25，1.00，0.79，1.45百分點。從B，C，D原料的試驗結果可以看出，雖然這3種原料的氫含量非常接近，但C、D的加氫生成油的氫含量顯著低于B。這說明低硫高氮類渣油的加氫反應性能較差，需要較高的反應苛刻度才能生產出優質的催化裂解原料。分析其原因，一是低硫高氮類渣油的平均相對分子質量較大且支化程度較高，渣油分子不易擴散，二是C—N鍵鍵能較高，氮原子不易加氫脫除[7-8]。從B、E原料的試驗結果可以看出，雖然同是高硫低氮類渣油，但由于E原料的氫含量較低、金屬含量和黏度較高，也需要較高的反應苛刻度才能生產出優質的催化裂解原料。

綜上可見，性質較好的高硫低氮類常壓渣油適宜作為渣油深度加氫技術的原料來生產優質催化裂解原料；低硫高氮類渣油加氫反應性能較差，需要較高的反應苛刻度才能生產出優質的催化裂解原料；劣質的高硫低氮類渣油也需要較高的反應苛刻度才能生產出優質的催化裂解原料。

4 結 論

(1)開發了渣油深度加氫系列專用催化劑，其活性顯著高于常規催化劑。渣油深度加氫催化劑級配技術的要點在于在滿足整個運轉周期脫金屬及容金屬需求的前提下，盡量多級配加氫性能更為顯著的降殘炭劑。

(2)在反應溫度370～395 ℃、氫分壓14.0～17.0 MPa、體積空速0.15～0.20 h-1、氫油體積比600～1 200的工藝條件下，渣油深度加氫技術的降殘炭率為64%～87%，脫硫率為91%～99%，脫氮率為44%～82%，脫金屬率為90%～99%，加氫渣油氫質量分數為12.60%～13.06%，均顯著高于常規渣油加氫技術；加氫渣油氫含量受反應溫度的影響最大，空速和氫分壓的影響次之，氫油體積比的影響最小，即反應溫度是影響加氫深度最關鍵的因素。

(3)在渣油深度加氫技術中，渣油原料中的多環芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質、瀝青質實現了深度加氫飽和，轉化為鏈烷烴、環烷烴、烷基苯、環烷基苯和二環烷基苯等可多產化學品的優勢烴類結構，且優勢烴類含量與氫含量基本成正比，說明渣油通過深度加氫技術實現了尚多產化學品優勢烴類的定向轉化，可以生產出優質的催化裂解原料。

(4)性質較好的高硫低氮類常壓渣油適宜采用渣油深度加氫技術生產優質催化裂解原料；低硫高氮類渣油也可以生產出優質的催化裂解原料，但由于加氫反應性能較差，反應苛刻度較高；劣質高硫低氮類渣油也需要較高的反應苛刻度才能生產出優質的催化裂解原料。