低濃度H2S酸性氣硫回收工藝技術(shù)的優(yōu)化

高 偉，蔣義鵬，孟子昂，趙偉東，王 攀

(中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西 榆林 718500)

硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠主要的資源回收和環(huán)保裝置[1-3]。目前，國內(nèi)外天然氣凈化工業(yè)裝置普遍采用克勞斯硫磺回收工藝回收酸性氣中的元素硫[4]，從而降低尾氣中SO2的排放，但對于H2S濃度較低的酸性氣而言，常規(guī)的克勞斯工藝難以滿足硫回收的要求。針對低濃度H2S酸性氣的硫回收，德國Linde公司研發(fā)了Clinsulf-DO工藝技術(shù)，用直接氧化法對貧酸性氣中的硫磺進(jìn)行回收。1993年，奧地利首先投產(chǎn)使用了該工藝，硫回收率可達(dá)92.3%～94.0%[5]；同年11月，第二套裝置在韓國建成投產(chǎn)，用于處理原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為5%～15%的酸性氣體；2002年，淮南化工總廠采用該工藝處理H2S體積分?jǐn)?shù)為1.5%～3%的酸性氣[6]。靖邊氣田某天然氣凈化廠根據(jù)其酸性氣高碳硫比的特點(diǎn)，采用了Clinsulf-DO硫回收工藝技術(shù)，但隨著氣田的發(fā)展，酸性氣處理量和組成發(fā)生了變化，導(dǎo)致硫回收裝置運(yùn)行后期出現(xiàn)硫回收率低、SO2排放不達(dá)標(biāo)等問題。對硫磺回收工藝技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對H2S的深度脫除，減少天然氣凈化廠尾氣SO2排放量已成為急需解決的問題。該天然氣凈化廠在Clinsulf-DO工藝的基礎(chǔ)上，對工藝流程和催化劑進(jìn)行了優(yōu)化，形成了雙反應(yīng)器選擇性氧化硫回收工藝及尾氣堿洗技術(shù)。以下對此工藝優(yōu)化情況進(jìn)行介紹。

1 改造前裝置概況

1.1 工藝流程

靖邊氣田某天然氣凈化廠Clinsulf-DO硫回收裝置于2007年投產(chǎn)使用，裝置處理量為15×104m3/d。裝置的工藝流程如圖1所示，來自脫硫單元的酸性氣經(jīng)分液罐除液后，進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱至200 ℃，加熱后的酸性氣和空氣混合后進(jìn)入硫反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生如式(1)～式(3)所示的催化反應(yīng)；產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入硫冷凝器冷卻降溫，隨后進(jìn)入硫分離器分離出液體硫磺，尾氣進(jìn)入焚燒單元處理。

圖1 Clinsulf-DO硫回收裝置工藝流程示意

(1)

(2)

(3)

1.2 催化劑性能及裝填方案

改造前裝置采用法國Axens公司開發(fā)的CSR31型H2S選擇性氧化催化劑。H2S與O2在內(nèi)冷式催化劑床層內(nèi)反應(yīng)直接生成硫磺，而不發(fā)生H2、CO及低級飽和烴的氧化反應(yīng)。催化劑裝填方案為：首先在反應(yīng)器底部裝填Φ9～Φ11 mm瓷球，然后依次往上裝填高度為200 mm的Φ6～Φ8 mm瓷球、高度為1 570 mm的冷卻催化劑、高度為850 mm的未冷卻催化劑，最后在催化劑上部裝填580 mm的Φ9～Φ11 mm瓷球進(jìn)行封頂。CSR31催化劑的主要物化性質(zhì)如表1所示。

表1 CSR31催化劑的主要物化性質(zhì)

1.3 存在的問題

裝置在運(yùn)行過程中主要存在兩方面的問題：①H2S轉(zhuǎn)化率低。裝置自2007年投產(chǎn)以來已連續(xù)運(yùn)行8年，催化劑在經(jīng)過多次升降溫、吹硫鈍化后，其活性逐漸降低，截止2015年，硫轉(zhuǎn)化率已降至75%以下，不能滿足裝置生產(chǎn)要求；②SO2排放濃度不達(dá)標(biāo)。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定，國內(nèi)一般地區(qū)酸性氣回收裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度不大于400 mg/m3[7]，而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)更是執(zhí)行SO2質(zhì)量濃度不大于100 mg/m3的限值。但截止2015年3月，該裝置煙氣中SO2質(zhì)量濃度已高于2 000 mg/m3，完全不能滿足環(huán)保要求，裝置急需開展工藝優(yōu)化，使SO2排放達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2 解決措施

2.1 提高H2S轉(zhuǎn)化率

2.1.1 優(yōu)化工藝流程將原工藝中的單個反應(yīng)器更換為等溫反應(yīng)器(第一級反應(yīng)器)和絕熱反應(yīng)器(第二級反應(yīng)器)2個反應(yīng)器串聯(lián)，并增加相應(yīng)的輔助設(shè)備，從而進(jìn)行兩級高溫反應(yīng)和催化反應(yīng)，以進(jìn)一步提高H2S的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化后的工藝流程如圖2所示。來自脫硫單元的酸性氣經(jīng)分液罐分離除液后增壓至75 kPa，進(jìn)入酸性氣預(yù)熱器升溫至180 ℃，隨后進(jìn)入第一級反應(yīng)器，使H2S和O2進(jìn)行如式(4)所示的氧化反應(yīng)，將90%以上的H2S氧化成單質(zhì)硫，產(chǎn)生的液體硫磺進(jìn)入硫封罐。第一級反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)中間換熱器降溫后進(jìn)入硫冷凝器，冷卻分離出液體硫磺；未冷凝的過程氣經(jīng)過程氣硫分液罐除液，并經(jīng)中間換熱器和電加熱器升溫后進(jìn)入第二級反應(yīng)器進(jìn)行再次氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入硫冷凝器降溫分離出液體硫磺[8]，最終的尾氣經(jīng)凈化罐進(jìn)一步脫硫后進(jìn)入焚燒爐處理；過程氣硫分液罐底部物流去硫封罐的排液流程可以捕捉過程氣硫分液罐分離產(chǎn)生的液體硫磺以及對過程氣進(jìn)行密封以防止其泄露。

圖2 優(yōu)化后的工藝流程示意

(4)

2.1.2 更換催化劑為解決硫磺回收過程中由于催化劑性能下降導(dǎo)致H2S轉(zhuǎn)化率降低、SO2排放濃度增加的問題，提出了更換催化劑為國產(chǎn)催化劑的措施。第一級反應(yīng)器改為采用具有高氧化選擇性的HS-35催化劑，并在催化劑床層內(nèi)部設(shè)置移熱盤管，用管內(nèi)水的汽化吸熱移除反應(yīng)熱；第二級反應(yīng)器改為采用具有深度氧化活性的HS-38催化劑，實(shí)現(xiàn)H2S較高的轉(zhuǎn)化率。催化劑HS-35和HS-38的主要物化性質(zhì)如表2所示。第一級等溫反應(yīng)器內(nèi)裝填30 m3HS-35催化劑，第二級絕熱反應(yīng)器內(nèi)裝填20 m3HS-38催化劑。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

2.2 減少SO2排放

目前國內(nèi)外對于尾氣的處理方法主要有還原吸收法[9]、生物脫硫法[10]、尾氣堿洗工藝[11]以及氨法尾氣脫硫工藝[12]等。通過對不同工藝技術(shù)的適用性和經(jīng)濟(jì)性對比分析，最終采用堿洗工藝，實(shí)現(xiàn)SO2減排。該堿洗工藝的流程為：來自焚燒爐的高溫含硫煙氣，在洗滌塔的填料段冷卻降溫后，經(jīng)塔頂上部的除液器脫除夾帶的水，隨后從塔頂流出進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行脫硫凈化處理[13]，脫除SO2的煙氣經(jīng)脫硫塔塔頂?shù)某浩鞒汉笈湃氪髿狻A洗工藝中的反應(yīng)如式(5)和式(6)所示。

2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O

(5)

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3

(6)

3 效果評價

3.1 兩級轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)性能

優(yōu)化工藝流程后，裝置于2020年3月進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間硫磺回收裝置各反應(yīng)器的主要運(yùn)行工藝參數(shù)如表3所示。由表3可知：等溫反應(yīng)器的入口溫度控制在186～194 ℃，上部床層最大溫升為39 ℃，升溫平穩(wěn)；絕熱反應(yīng)器的入口溫度控制在184～188 ℃，床層溫升主要集中在上部床層，床層溫度分布合理。標(biāo)定過程中系統(tǒng)壓差穩(wěn)定，裝置運(yùn)行正常。

表3 各反應(yīng)器主要運(yùn)行工藝參數(shù)

標(biāo)定期間對兩級反應(yīng)器的反應(yīng)性能進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：等溫反應(yīng)器的H2S轉(zhuǎn)化率在94%以上；絕熱反應(yīng)器的H2S轉(zhuǎn)化率在85%～89%之間，有明顯的波動，分析認(rèn)為可能是由于過程氣中O2含量發(fā)生了波動，導(dǎo)致絕熱反應(yīng)器的O2與H2S濃度比產(chǎn)生了波動，從而使得轉(zhuǎn)化率下降；裝置總硫回收率達(dá)到94%以上。以上結(jié)果表明新型催化劑具有較高的活性和選擇性，優(yōu)化后的工藝實(shí)現(xiàn)了較高的H2S轉(zhuǎn)化率，有效降低了尾氣中SO2的排放。

表4 標(biāo)定期間反應(yīng)性能

3.2 標(biāo)定數(shù)據(jù)

3.2.1 酸性氣組成標(biāo)定期間，采用氣相色譜儀對酸性氣的主要組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 酸性氣主要組成 φ，%

3.2.2 過程氣組成標(biāo)定期間，采用同樣的方法對過程氣的主要組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。由表5和表6可以看出，在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)后酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)的平均值由6.77%降至0.14%，表明新型催化劑具有較好的H2S脫除效果。

表6 過程氣的主要組成 φ，%

3.3 煙氣SO2的排放

統(tǒng)計(jì)了標(biāo)定期間SO2的排放濃度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，堿洗裝置運(yùn)行后，尾氣中SO2的質(zhì)量濃度下降至100 mg/m3以下，遠(yuǎn)低于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放限值。

圖3 尾氣中SO2質(zhì)量濃度的變化趨勢

3.4 硫磺產(chǎn)品質(zhì)量

按照工業(yè)硫磺固體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 2449.1—2014)對生產(chǎn)的硫磺進(jìn)行性質(zhì)分析，結(jié)果見表7。由表7可以看出，所生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品質(zhì)量符合一等品指標(biāo)的要求。

表7 硫磺產(chǎn)品的性質(zhì)

4 結(jié) 論

根據(jù)靖邊氣田某天然氣凈化廠低濃度H2S酸性氣的特點(diǎn)，對原硫磺回收裝置進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，形成了雙反應(yīng)器選擇性氧化硫回收工藝及尾氣堿洗技術(shù)，并采用國產(chǎn)催化劑HS-35和HS-38。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明：裝置改造后，等溫反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94%以上，具有較好的轉(zhuǎn)化效果；絕熱反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85%以上，運(yùn)行過程中會隨著O2與H2S的濃度比變化出現(xiàn)一定的波動，因此在日常生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制絕熱反應(yīng)器的配風(fēng)量，從而提高轉(zhuǎn)化率；裝置總硫回收率在94%以上，煙氣中SO2的質(zhì)量濃度均低于400 mg/m3，有效減少了尾氣直接排放對環(huán)境產(chǎn)生的危害。