基于金剛石固態單自旋的納米尺度零場探測*

趙鵬舉 孔飛 李瑞 石發展? 杜江峰

1) (中國科學技術大學近代物理系,中國科學院微觀磁共振重點實驗室,合肥 230026)

2) (中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家研究中心,合肥 230026)

3) (中國科學技術大學,量子信息與量子科技前沿協同創新中心,合肥 230026)

在單分子層面對物質的特性進行表征在當今科學發展中有著重要意義,例如生物、化學、材料科學等.通用納米尺度傳感器的到來有望實現物質科學的一個長遠目標—室溫大氣環境下的單分子結構解析.近些年來,金剛石中氮-空位(NV)色心作為一種固態自旋逐漸發展成兼具高空間分辨率和高探測靈敏度的納米尺度傳感器.由于其無損、非侵入的特性,在單分子測量方面具有非常出色的表現.到目前為止,NV 傳感器已經實現了對磁場、電場、溫度等諸多物理量的高靈敏度探測,是一種潛在的多元化量子傳感器.結合多角度的交叉測量,有助于提升對新物質、新材料、新現象的認識與理解.本文從NV 傳感器的微觀結構出發,簡要介紹了在零場這一特殊磁場條件下的幾篇探測工作,包括零場的順磁共振探測和電場探測.

1 引言

隨著物質科學的發展,人們愈發重視微觀結構和宏觀物性的聯系,相應的各種納米尺度的檢測手段層出不窮,如X 射線晶體衍射[1]、掃描探針顯微鏡[2]以及能夠突破光學衍射極限的超分辨光學方法[3,4]等.金剛石中氮-空位(NV)色心是最近十幾年新興的納米尺度量子傳感器[5],在量子信息[6-8]和量子度量學[9-11]中有著重要的應用.NV 色心是金剛石中的順磁點缺陷,電子密度高度局域化,在室溫下能達到毫秒級別的相干時間.NV 色心本身的原子尺寸大小使其具有納米空間分辨率的潛力.另外,NV 色心具有自旋依賴的熒光性質,利用光探測磁共振技術能夠對其初始化和讀出.這些優異的性質都促使NV 在室溫下成為高靈敏度的量子傳感器.在2008 年,德國和美國的兩個研究小組分別驗證了NV 具有測量納米尺度弱磁信號的能力[12,13].之后基于NV 色心的量子傳感技術迅猛發展,分別在2015 年和2016 年實現了對單個蛋白分子的順磁共振探測[14]和核磁共振探測[15].當然不僅是磁信號,根據NV 色心的哈密頓量形式,對其他物理參數,例如電場[16]、應力[17]、溫度[18]等,NV也表現出高靈敏度的特性.研究表明,NV 具有探測單個電荷的能力[19].而且金剛石本身沒有生物毒性以及非侵入的探測方式,NV 能夠實現神經電位探測[20]和活體細胞內溫度檢測[18,21,22].綜上,NV 是一個非常優異并且少數能夠實現多元化檢測的量子傳感器,由于其具有生物兼容性,在生命科學領域具有重要的潛在應用.

利用NV 的探測實驗中,通常需要施加偏置磁場,使微波能夠獨立地操控NV 的子能級[23].外磁場的加入會將目標樣品的能級重新排布,使探測變得復雜甚至不可探測,例如自旋系統的各向異性超精細耦合[24]、磁滯回線、亦或是屏蔽室內測量等.另外,這樣的測量方式只對磁場敏感,對于電場探測將很難適用,因此有必要發展零場的探測方法[25].同時零場有助于儀器小型化,能夠進一步提升NV的應用價值.本文第2 節會簡單介紹NV 的基本結構和哈密頓量.第3 節和第4 節主要介紹NV 在零場下的應用,主要包括作者最近的幾項工作,零場順磁共振[26,27]和納米尺度的電場探測[28].最后對全文進行總結和展望.

2 NV 色心簡介

金剛石晶格中一個氮原子取代了碳原子同時捕獲一個碳空位,就形成了氮-空位色心,簡稱NV 色心,結構如圖1(a)所示.NV 色心有6 個電子,其中2 個來源于氮原子,3 個來源于碳空位上的懸空鍵,最后1 個電子來自周圍環境的施主雜質.根據群理論和第一性原理計算,能夠確定NV的基態3A2和第一激發態3E 的能級結構[5,29],如圖1(b)所示.第一激發態位于基態上方1.945 eV的位置,兩個都是自旋為1 的三重態.基態和激發態由于電偶極相互作用能夠發生輻射躍遷.由于NV 基態的電子云主要是垂直于NV軸(氮-空位主軸)分布,因此平行于NV 軸的激光激發效率最高.當NV 吸收一個637 nm (能量為1.945 eV)的光子,電子從基態躍遷到激發態.反之,從激發態回落到基態,會放出一個637 nm的光子.室溫下,由于存在很強的聲子邊帶[30],會觀測到比較寬的吸收譜和熒光發射譜.因此實驗中常用532 nm 激光進行非共振激發.

NV 能夠被激光初始化和讀出,主要是存在具有自旋選擇性的非輻射過程.該過程會經歷兩個自旋單態(1A1和1E),被稱為ISC (inter-system crossing)過程.圖1(b)給出了NV 電子受到激發后的動態過程.綠光將NV 從基態泵浦到激發態后,自旋|ms=0〉的激發態主要通過輻射躍遷直接回落到基態,釋放出光子.相應的ISC 過程被強烈抑制.而自旋|ms=±1〉的激發態,會以較大概率經歷ISC 過程,再回到|ms=0〉的基態.這個過程并沒有光子釋放,因此|ms=1〉的自旋態相對|ms=0〉的自旋態更暗.實驗中可以通過熒光的亮暗來區分NV 的自旋態.需要注意的是,讀出過程中,|ms=±1〉的布居會向|ms=0〉轉移,即NV 被極化.激發態的壽命通常為10 ns[31],暫穩態1E 的壽命大約300 ns[32].用200 μW 的激光功率,NV 的讀出窗口一般只有300 ns 左右.為了保證NV 被充分極化,通常的極化時間為1 μs 左右.

圖1 (a)金剛石的晶格結構;(b) NV 色心的能級結構和光躍遷過程Fig.1.(a) Crystal lattice structure of diamond;(b) energy level structure and optical transition processes of NV color centers.

基于NV 的探測實驗本質上是待測物理量和NV 的相互作用過程.大多數探測實驗中,只有基態參與了演化過程.因此這里不考慮激發態的過程,只寫出NV 基態的哈密頓量[33,34],主要有3 部分構成:

3 納米尺度零場順磁共振

目前NV 量子傳感器應用最為廣泛的是磁信號測量,其中一個重要的方向就是自旋信號的探測[38],即磁共振檢測.磁共振根據有無電子自旋的參與分為順磁共振和核磁共振.傳統的核磁共振已經是結構生物學的重要方法之一[39],而順磁共振相對于核磁共振的特點是能夠解析生物大分子的長程結構和快動力學信息[40].這些信息能夠從電子的精細和超精細相互作用中提取出來,但譜線的展寬則影響了最終得到超精細相互作用的精度.對樣品本身而言,決定譜線展寬的因素有兩種:一種是外磁場作用下引起的非均勻展寬,另外一種則是電子本身自旋態退相干時間限制.

第一個問題的主要原因是分子內部存在各向異性的超精細相互作用.外磁場大小以及和分子主軸的夾角共同決定了譜峰的位置,如圖2(a)所示.通常情況,分子主軸的方向是隨機無法確定的.對于傳統順磁共振,解決非均勻展寬的策略是盡可能地加高磁場,利用g因子的各向異性,將不同方向的分子信號在譜線上拉開,達到類似準晶的效果,從而降低非均勻展寬.但是高場設備往往昂貴而復雜,具有很高的技術壁壘.相對而言,零場是一個解決問題的好方法.當塞曼劈裂項消失,分子的能級結構可以在主軸坐標系下完全定義,不再受主軸方向的影響,達到類似晶體的效果(圖2(b)).因此零場對于解析分子內部相互作用有著先天優勢.

圖2 非零場(a)和零場(b)方法對比.θ 是分子主軸和外磁場的夾角.非零場下,譜峰位置隨角度變化,但是零場譜位置始終保持不變Fig.2.Comparison of non-zero-field (a) and zero-field (b) methods.θ is the angle between the principle axis of the molecule and the external magnetic field.The position of the spectral peak varies with the angle in the non-zero field,but is always constant in the zero field.

當解決了非均勻展寬或者是對于某些單分子情況,第二個因素變得尤為重要[41].它源于和周圍環境自旋的相互耦合,并且缺乏有效手段主動提升目標自旋的退相位時間.此時,一種簡單而有效的策略就是利用一些特殊自旋態天然的對外界噪聲不敏感的特性,這是由分子本身能級結構決定的.這些現象稱為clock transitions,廣泛地存在于許多物理體系中,例如離子阱體系[42]、磷硅體系[43]以及核磁共振[44]等體系當中.這種躍遷一般發生在特殊磁場條件下,例如零場環境.簡而言之,零場是提升譜線分辨率的有效方法之一.

傳統的零場順磁共振很早就有記錄[45],同時也能夠觀測到這種譜線窄化的現象[46,47],但是其探測靈敏度依賴自旋的熱極化率,實驗測量中往往需要大量的樣品(厘米量級).這也限制了零場順磁共振的實際應用,是幾十年來零場順磁鮮有耳聞的重要原因.而NV 量子傳感器由于探測原理不同,測量靈敏度并不受磁場的影響.如今,基于NV的順磁共振技術已經能夠實現單個自旋[48]乃至體外單分子[14]的探測.因此理論上NV 同樣適用零場順磁共振探測,同時保持納米尺度的分辨率.

3.1 目標自旋系統

本節將從目標自旋哈密頓量出發,介紹如何從零場譜中直接得到超精細相互作用以及如何抑制噪聲.3.2 節和3.3 節將用實驗說明零場條件下NV 具有測量電子,并獲得高分辨順磁共振譜的能力.

考慮到目標自旋需要滿足clock transition 的特性,這樣的自旋體系可以是一個電子自旋(S=1/2)和任意半整數核自旋(I=n/2) 的耦合體系.簡單起見,這里以S=1/2,I=1/2 為例.這樣的耦合系統,零場下的哈密頓量完全由電子和核的超精細耦合相互作用決定[45]:

其中,A⊥和A//是超精細耦合常數,ST和I分別是電子和核自旋操作算符.本征態分別是總量子數F=0的自旋單態|S0〉

以及量子數F=1的自旋三重態|T0〉和|T±1〉

當存在一個磁噪聲 δb時,目標自旋的能量會發生擾動(圖3),導致譜線變寬.這里忽略了對核自旋的影響.其微擾的哈密頓量為

圖3 1/2 核自旋和電子自旋耦合系統能級示意圖Fig.3.Energy levels of 1/2 nuclear spin and 1/2 electron spin coupled system.

其中δj=γe·δbj,γe是電子自旋的旋磁比.根據微擾理論,系統能級的偏移可以簡化成

可以看到,能級|S0〉,|T0〉關于磁場的一階項消失,磁場對躍遷頻率的擾動降至δ2/A.因此,零場下將會出現譜線窄化的現象.

3.2 納米尺度零場順磁共振譜

利用NV 測量自旋信號,本質上仍是測量自旋在NV 位置產生的局域磁場.通過設計特定的序列,讓NV 的能級在目標自旋的作用下產生偏移,然后將其轉化到布居數上,通過NV 的熒光讀取出來.目前有兩種常用的測量電子的方法,一種是雙電子共振序列(DEER)[14],另外一種是交叉極化的方式[49].DEER 是一種經典的測量雙電子耦合的序列,通過微波和射頻分別精準地操控NV 和目標電子,使電子能夠持續地在NV 上積累相位.而交叉極化則是通過調控NV 或者目標電子的能級,使兩者達到Hartmann-Hahn 的共振條件[50],從而發生能量交換的過程.這種能量交換可以發生在實驗室坐標系下,也可發生在旋轉坐標系下.原則上兩種方式都能直接應用于零場條件,不過極化轉移相對DEER 方式一個明顯的好處就是可以減少微波或者射頻的操控,從而降低了實驗的復雜度.因此,為了首次演示納米尺度的零場順磁共振譜,本文采用極化轉移的方式.

零場下只能通過微波在綴飾態下調控能級結構.當一束共振的微波連續驅動NV,NV 會在|ms=0〉和|ms=±1〉之間做Rabi 振蕩.此時如圖4所示,在綴飾態下,NV 的3 個能級完全去簡并.當NV 綴飾態能級和目標自旋能級發生匹配時,在偶極耦合作用下,就會發生自旋翻轉的現象.共振條件是

圖4 微波驅動下,NV 綴飾態能級和目標電子發生共振.當目標自旋能級差 Δω=Ω/2 時,就會和NV 之間發生極化轉移Fig.4.NV is driven by microwaves,and the dressed state energy levels resonate with the target spin.When the target spin energy level difference Δω=Ω/2,then polarization transfer between NV and target spin occurs.

Ω為NV 的Rabi 頻率,ωij為目標自旋的能級差.

選用金剛石中的15N-P1 中心作為目標自旋.P1 中心是金剛石中的氮缺陷,是一個電子和氮核的耦合體系,哈密頓量形式和常見的氮氧自由基非常類似.采用序列是spin-locking,通過鎖定NV 的自旋態,從而穩定地發生極化轉移.零場順磁共振譜可以通過掃描驅動NV 的微波功率得到.圖5 所示為最終的測試結果,給出了3 組明顯的共振峰位置,分別對應3 種不同躍遷(圖3).值得注意的是,除了15N-P1 的3 個共振峰外,似乎還有其他的共振峰,分別在大約 75和 125 MHz 的位置(圖5).尚不清楚這些多余信號的來源,可能是金剛石中其他未知的缺陷.另外,可以發現零場譜的展寬在5—10MHz,主要是由NV 的電場噪聲、微波功率波動以及目標自旋的退相位時間引起的,想要進一步提升譜線分辨率,就必須要破除這些限制因素.

圖5 15N-P1 中心零場順磁共振譜[26].上面是spin-locking序列,通過改變驅動功率 Ω 來掃描頻率.下面是實驗結果Fig.5.Zero-field paramagnetic resonance spectrum of 15NP1 center.Top,spin-locking sequence,by changing the driving power Ω to scan the frequency.Bottom,the experimental results.

3.3 高分辨順磁共振譜

首先需要消除NV 傳感器本身對譜寬的限制.假設目標電子的退相位時間為 100μs,超精細耦合常數為100 MHz,因此預計|S0〉和|T0〉的退相位時間在 102μs,大致和NV 的T1ρ在同一量級,對應躍遷的譜線展寬大約為10 kHz.想要測到如此窄的磁共振譜,正如前面所說,是不能用微波驅動的方式.同時DEER 的探測方法也不適用,因為近表面NV 的T2一般為 10 μs .為了解決這些問題,仿照核磁關聯譜序列,發展出一套適用于零場順磁的關聯譜探測序列,將探針的自旋態壽命限制提升到spin-locking 弛豫時間T1ρ.對淺NV 來說,T1ρ要遠大于NV 的T2.

圖6 給出了測量序列,由兩個DEER 探測窗口和中間一段spin-locking 序列組成.在第一個DEER 序列的演化過程中,目標自旋和NV 相互作用會產生一個相位φ1.此后在微波的驅動下NV 的自旋態會被鎖定,積累的相位信息φ1被存儲在NV 的自旋態上,持續存儲的特征時間為NV 的T1ρ.在此期間可以對目標自旋施加任意操控,這會導致在第二個DEER 測量中積累一個φ2的相位.因此最終會得到兩個相位信息的關聯:

圖6 零場順磁共振關聯譜序列.虛線方框內表示射頻對目標自旋的操控,決定了最終的關聯信號Fig.6.Correlation protocol for zero-field paramagnetic resonance measurements.The correlation signal depends on the manipulations on the target spin,which is denoted by the black dashed box.

其中尖括號代表統計平均.

為了將NV 的自旋態鎖定,這里采用了相位調制的微波序列.這個序列在電場探測中也會用到,之后會再次說明.同樣使用15N-P1 中心作為待測目標,并通過亥姆霍茲線圈將剩磁補償到大約0.01 G (1G=10—4T).利用關聯譜序列,可以實現對P1 中心任意自旋態的操控.為了得到順磁共振譜,對其采用Ramsey 測量.對于自旋態|S0〉和|T±1〉的躍遷(簡稱 ST±1),相應的操控是掃描兩個共振 π/2 脈沖的時間間隔t.為了避免射頻產生的虛假信號,在整個過程中保持射頻的波形不變.對于自旋態|S0〉和|T0〉的躍遷(簡稱ST0),由于這兩個自旋態是磁不敏感的,因此和NV 的耦合也近似為零.此時需借助 ST±1躍遷來輔助測量,通過前后兩個 ST±1的π 脈沖將|S0〉上的布居變化轉移到|T±1〉上(圖7(a)).由此可以得到時域上振蕩的信號,通過傅里葉變換可以得到頻譜信息(圖7(b)).時域上振蕩幅度的衰減反映了自旋退相干過程,導致了最終頻譜信號的展寬.圖7 給出了兩種躍遷的測量結果,傅里葉變換結果顯示了譜線分辨率有27 倍的提升,達到了10 kHz 以下.

圖7 單個P1 中心的高分辨順磁共振譜[27] (a)兩種躍遷的Ramsey 實驗的關聯譜信號;(b)對圖(a)中時域信號的傅里葉變換Fig.7.High-resolution electron paramagnetic resonance spectroscopy of single P1 centers[27]:(a) Correlation signals of Ramsey experiments for the two kinds of transitions;(b) Fourier transformations of the time-domain data in panel (a).

一個有意思的現象是兩組峰都表現出了劈裂,劈裂大小的關系遠不能滿足(6)式,說明產生原因是不一樣的.對于ST±1躍遷,劈裂來源于P1 和附近13C 核自旋的耦合.對于ST0躍遷,劈裂則是金剛石內部電場或者應力導致的.對一塊12C 核自旋純化的樣品做了對比,發現 ST±1的劈裂消失了,而ST0躍遷的劈裂仍然存在,這說明金剛石內部的電場或者應力是廣泛存在的,第4 節的電場測量會再次證明這一點.而且不同P1 的劈裂大小不同(這里并沒有展示結果),反映了局域環境的差異.如此微弱的非磁相互作用,用之前的非零場測試是無法解析出來的.

4 納米尺度電場探測

NV 色心也是一種納米尺度的電場量子傳感器.利用NV 表征電場性質的研究,主要是利用電場作用引起NV 能級的斯塔克偏移.相對來說,NV 激發態和電場的相互作用要遠大于基態(激發態的電偶極矩是基態的大約80 倍)[51],利用激發態更易實現電場的高靈敏度探測.但是觀測激發態的直流電場斯塔克效應往往需要低溫環境[51],而且由于光電離過程的參與導致機制復雜[52],很難進行真正的電場探測.基態雖然具有較弱的電感應系數,仍在2011 年實現了納米尺度下的電場矢量測量[16],直流電場探測靈敏度達891 V·cm—1·Hz—1/2.利用這樣的測量方式能夠進行孤立電荷的探測[19]以及納米尺度的電場成像[53],空間分辨率達到了大約10 nm.在第2 節中提到,測量電場的關鍵是盡量消除NV 塞曼劈裂的影響,同時令橫向電場的斯塔克效應保留下來.文獻[16]的做法是施加一個橫向的磁場,將NV的本征態轉化為|0〉,|±〉=(|1〉±來抑制縱向磁場的作用.由于施加橫向磁場有限,對磁場條件要求較高,難以應用在15NV色心以及探測本身具有微弱磁場的樣品材料.而且,即使14NV 色心,也只能應用核自旋為零的躍遷,一定程度上削弱了測量靈敏度.針對這個問題,我們發展了一種利用連續波驅動的電場測量方法.

連續波驅動是一種常見的動力學解耦的方法,通過抑制磁噪聲來達到提升相干時間的目的[54].對于S=1 的NV 體系來說,零場下同時對三能級進行驅動,在演化過程中,電場相互作用保留了下來.為了消除驅動場波動的影響,采用相位調制的微波序列,哈密頓量形式如下:

其中 δΩ1表示驅動場Ω1的波動程度.結合(1)式和(9)式,可以分析微波驅動下的能級結構.在近似條件D ?Ω1;Ω1?|γB|,d⊥E⊥,Ω2;Ω2?δΩ1下,總的哈密頓量經過兩次旋轉變換之后(見圖8)簡化為

圖8 上方是相位調制微波的波形示意圖.下面是NV 自旋態在不同表象下的能級結構.藍色虛線表示電場作用產生的能量偏移Fig.8.Top is a schematic of the waveform of the phase-modulated microwave.Below is the energy structures of the NV center in the different frames by continuous phase-modulated microwave driving.The blue dashed line indicates the energy shift resulting from the electric field effect.

其中Δ=δΩ1/2,而磁場以及某些電場分量則被壓制到四階小量,可以完全被忽略.此時系統的本征態為

而電場會引起綴飾態|±1〉d的能級發生偏移δ=.微波功率的波動被調制頻率Ω2壓制,而Ω2的精度取決于任意波發生器的時鐘精度,可以到赫茲級別.

實驗中制備綴飾態|0〉d和|-1〉d的疊加態,通過測量Ramsey 振蕩來表征電場引起能級移動.振蕩的相對頻率大小反映了電場強度,而振動幅度的衰減速率則說明了電場噪聲的強度.圖9(a)給出了不同磁場和電場下信號的頻率偏移,可以看到隨著磁場增大,信號頻率幾乎不變,但是對于電場,信號是線性依賴的.

圖9(a) 頻率偏移量隨著亥姆霍茲線圈電流和電極電壓的變化[28];(b)不同電介質覆蓋下,NV 綴飾態的Ramsey 振蕩衰減[28];(c)圖(b)中曲線的擬合的衰減速率,黑色實線表示(12)式的擬合曲線,橙色虛線示意反比的關系[28]Fig.9.(a) Variation of frequency shift with Helmholtz coil current and electrode voltage[28].(b) Decay of Ramsey oscillations in the NV dressed states with different dielectric coverings[28].(c) Decay rate of the fitted curve in panel (b).The solid black line indicates the fitted curve of Eq.(12),and the dashed orange line shows the inverse relationship[28].

我們也檢測了不同介電常數的電介質對金剛石表面電場噪聲的抑制作用.假設電場噪聲是準靜態的,NV 的退相干速率可以近似寫成

其中κd,air,ext分別表示金剛石、空氣和滴加電介質的介電常數.電場噪聲分為兩部分:金剛石內部電場噪聲和表面電場噪聲,表示空氣界面時金剛石表面電場噪聲.(12)式能夠很好地擬合實驗數據(圖9(c)),說明了金剛石內部本底電場的存在,也和上一個工作[27]以及其他研究組[34,55]得出的結論一致.

5 總結和展望

本文主要介紹了NV 量子傳感器在零場下的幾個應用,包括自旋磁共振探測和電場探測等.零場是磁共振技術的一個重要研究方向,具有廉價、便攜以及譜線分辨率更高的特點.但相對來說,只有零場核磁共振發展比較成熟,但也需要自旋預極化和輸送樣品等復雜技術[56].而NV 色心則提供了一種另外可能,尤其是零場順磁共振,這將對解析分子結構有著重要的意義[45].而且,零場下高譜線分辨率允許測到更遠距離電子對的耦合.而對于電場探測,NV 是一個能夠室溫下實現單電荷探測的高靈敏度傳感器[19].連續波驅動的探測方式,能夠有效抑制磁場對NV 的塞曼作用,特別適用于探測磁場非均勻的弱磁環境,例如多鐵材料[57,58]等.當然,這些都只是對NV 測量方法上的驗證,實際應用仍會遇到一些技術上的阻力.例如如何分散生物大分子令其與NV 靠得更近[24],活體細胞兼容性問題[21,22],及金剛石表面電屏蔽問題[59],甚至還有近表面色心不穩定的問題[60,61]等.但這些都不是原理上的限制,而且都已經有相應的解決方案.相信隨著技術的提升,這些問題都會被解決.NV 作為一種優質的量子傳感器,真正應用在各行各業.