ScxY1–x Fe2 合金固溶和V2x Fe2(1–x)Zr有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變的理論預(yù)測(cè)*

蔣永林 何長(zhǎng)春 楊小寶

(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院,廣州 510640)

合金化是增加材料結(jié)構(gòu)和性能多樣性的重要手段.本文先從考慮最近鄰相互作用的Ising 模型出發(fā),通過(guò)鐵磁耦合研究二元合金的低溫相分離、高溫固溶體系,通過(guò)反鐵磁耦合研究低溫有序固溶、高溫?zé)o序體系.以儲(chǔ)氫合金中的Laves 相V2x Fe2(1—x)Zr 和ScxY1—x Fe2 材料為例,采用基于結(jié)構(gòu)識(shí)別的高通量第一原理計(jì)算,考慮結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn),可以對(duì)合金材料進(jìn)行有限溫度下的理論預(yù)測(cè).先通過(guò)第一原理計(jì)算得到基態(tài) (零溫下) 形成能,形成能大于零的體系ScxY1—x Fe2 在低溫下相分離,根據(jù)自由能符號(hào)確定合金固溶的臨界溫度;形成能小于零的體系V2x Fe2(1—x)Zr 在低溫下傾向于形成有序相,根據(jù)比熱的計(jì)算可以確定體系出現(xiàn)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變的臨界溫度.其中,高通量第一原理計(jì)算和對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度統(tǒng)計(jì)可以通過(guò)我們課題組發(fā)布的程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)實(shí)現(xiàn).

1 引言

材料的結(jié)構(gòu)特性和宏觀性能取決于材料的元素種類和原子分布[1,2].借助基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算方法,可以在微觀原子層面理解材料宏觀性能,對(duì)未知材料的合成開(kāi)發(fā)做出合理的判斷和預(yù)測(cè).對(duì)于周期性有序晶體結(jié)構(gòu)或者呈過(guò)渡態(tài)形式的非晶態(tài)團(tuán)簇結(jié)構(gòu),結(jié)合全局優(yōu)化算法和第一性原理計(jì)算的材料設(shè)計(jì)發(fā)展迅速,成功預(yù)測(cè)到了各種具有新穎性質(zhì)的結(jié)構(gòu),并被后續(xù)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)[3].采用群體智能算法的CALYPSO[4]和USPEX[5]被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的全局優(yōu)化,尤其在高壓條件下的結(jié)構(gòu)演化.另外,隨機(jī)搜索從頭算方法(ab initiorandom structure searching algorithm)[6]在材料預(yù)測(cè)中發(fā)現(xiàn)了一系列的新穎結(jié)構(gòu).

合金材料,從一般的二、三元合金到現(xiàn)階段的多元高熵合金,如根據(jù)結(jié)構(gòu)特性和功能屬性劃分的Heusler 合金、Laves 相合金、磁性合金和高溫合金等,由于在性能上具備多種優(yōu)良特性,引起了實(shí)驗(yàn)和理論工作者的廣泛關(guān)注[7-10].為了描述合金材料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián),通常可以采用集團(tuán)展開(kāi)方法[11]構(gòu)造體系的模型哈密頓量,通過(guò)參數(shù)擬合來(lái)提高計(jì)算速度并保持較高的精度,而相互作用參數(shù)的選擇對(duì)預(yù)測(cè)未知的基態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響[12].在完成總能擬合后,通過(guò)蒙特卡羅模擬可以對(duì)不同濃度、溫度的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行系統(tǒng)研究[13].在高溫極限下,無(wú)序固溶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)特征準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(special quasi-random structure,SQS)方法[14]構(gòu)造,考慮混合熵的貢獻(xiàn),可以計(jì)算體系自由能隨溫度的變化[15].

在儲(chǔ)氫合金中,通過(guò)對(duì)組分的調(diào)節(jié)可以調(diào)控合金和氫的相互作用,設(shè)計(jì)理想的儲(chǔ)氫材料.其中,ZrFe2和YFe2合金是典型的Laves 相結(jié)構(gòu),在過(guò)渡族儲(chǔ)氫合金中是研究較多的AB2型體系,可以通過(guò)變換A,B位置的元素來(lái)調(diào)節(jié)合金的氫結(jié)合和脫吸附能力,也可以通過(guò)引入異類原子的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)其儲(chǔ)氫性能的改善.例如文獻(xiàn)[16]構(gòu)造了不同組分比的ZrFe2—xVx(x=0.2,0.4,0.6,0.8)三元合金以探究其氫化能力,討論了Y1—xScxFe2準(zhǔn)二元合金[17]的磁性和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,以及評(píng)估了呈立方晶格的Y-M-Fe-Al (M=Zr,Ti,V)[18]四元合金的儲(chǔ)氫性能.在合金形成過(guò)程中,由于不同元素間相互作用較弱時(shí),體系可能是相分離結(jié)構(gòu),隨著溫度升高,構(gòu)型熵的貢獻(xiàn)導(dǎo)致自由能降低,使得體系出現(xiàn)固溶結(jié)構(gòu);而不同元素間相互作用較強(qiáng)時(shí),體系可能自發(fā)形成固溶的有序結(jié)構(gòu),隨著溫度的升高,體系出現(xiàn)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變.然而,如何快速判斷體系能否形成合金以及合金中的原子分布是否有序,在大規(guī)模材料篩選中仍有一定的難度.比如,基于集團(tuán)展開(kāi)方法,需要先對(duì)給定的材料進(jìn)行第一原理計(jì)算和參數(shù)擬合,然后采用蒙特卡羅方法模擬相變;而特征準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)對(duì)有限溫度的自由能計(jì)算會(huì)帶來(lái)較大的誤差.

目前,高通量計(jì)算已成為加速材料發(fā)現(xiàn)的有用工具,在光伏太陽(yáng)能吸收材料、光電化學(xué)電池、半導(dǎo)體發(fā)光二極管、透明導(dǎo)電材料等材料設(shè)計(jì)中取得了重要的進(jìn)展[19].值得注意的是,當(dāng)組分濃度固定時(shí),具體的原子分布對(duì)材料性能也有重要的影響.在我們之前的工作中,通過(guò)結(jié)構(gòu)識(shí)別[20]可以得到給定組分下的可能不等價(jià)結(jié)構(gòu),預(yù)測(cè)了具有優(yōu)異性能的低維納米結(jié)構(gòu)[21,22].本文通過(guò)基于結(jié)構(gòu)識(shí)別的高通量第一原理計(jì)算,考慮合金中構(gòu)型熵的貢獻(xiàn),研究體系自由能、比熱隨溫度的變化,實(shí)現(xiàn)快速判斷合金是否存在固溶相:對(duì)于低溫可固溶的體系,給出有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度隨原子配比的變化;對(duì)于低溫相分離結(jié)構(gòu),研究給定原子配比時(shí),獲得固溶相的最低溫度.

2 計(jì)算方法

本研究所用Laves 相原胞結(jié)構(gòu)為三角晶型,如圖1(a)所示.從原胞出發(fā),可以生成不同體積的超胞:給定體積的超胞,存在大量不同形狀的情況;給定體積、形狀的超胞,存在大量可能的結(jié)構(gòu).我們課題組開(kāi)發(fā)了相關(guān)程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)[網(wǎng)頁(yè)版地址:http://sagar.compphys.cn/sagar],可以得到給定體積下所有不等價(jià)超胞[23],根據(jù)結(jié)構(gòu)編碼方法[24],可以得到所有不等價(jià)結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)并度.例如,圖1(b)和圖1(c)是V2xFe2(1—x)Zr 的2 倍和4 倍超胞,圖1(e)—(k)是通過(guò)圖1(d)的ScxY1—xFe2原胞變成4 倍超胞的所有可能形狀.對(duì)于給定的超胞,可能的準(zhǔn)二元合金結(jié)構(gòu)數(shù)目如表1 所列.

表1 利用SAGAR 對(duì)圖1 所示兩種合金在不同晶格下生成的所有不等價(jià)結(jié)構(gòu)數(shù)目Table 1.Numbers of all nonequivalent structures from different lattices created by using SAGAR for the two kinds of alloy system shown as Fig.1.

圖1 取代含量為半數(shù)時(shí)的一種構(gòu)型下,V2x Fe2(1—x)Zr 的(a)原胞結(jié)構(gòu)和體積擴(kuò)大為原胞(b) 2 倍、(c) 4 倍時(shí)對(duì)應(yīng)的晶格;ScxY1—x Fe2 合金體系的(d)原胞結(jié)構(gòu)和(e)—(f)體積擴(kuò)大為原胞4 倍時(shí)對(duì)應(yīng)的7 種晶格(紅色、綠色、黃色、青色和紫色小球分別代表 V,Zr,Fe,Y 和Sc 原子)Fig.1.Lattices of V2x Fe2(1—x)Zr (a) primitive cell and corresponding to volumes expanded respectively from primitive cell by (b) 2 times,(c) 4 times under a half of replacement content.(d) Primitive cell structure of ScxY1—x Fe2 alloys system and (e)-(f) the 7 kinds of lattices with 4 times volume of that of primitive one (red,green,yellow cyan and purple sphere represent respectively V,Zr,Fe,Y and Sc atom).

在獲得可能的原子分布后,體系總能的計(jì)算采用VASP (viennaab initiosimulation package)[25,26]程序包完成.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似下Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函[27,28].經(jīng)測(cè)試,平面波截?cái)嗄芎湍芰渴諗块撝捣謩e設(shè)置為450 eV 和0.001 eV/?,K空間網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack方法自動(dòng)生成,并保證K點(diǎn)的采樣間隔小于0.1 ?—1.

對(duì)于型如AxB1—xM的準(zhǔn)二元合金,形成能(E)計(jì)算公式如下[29]:

式中Et是合金體系總能,xA是體系中A組元的取代含量,EAM和EBM分別對(duì)應(yīng)兩端純二元相總能.

根據(jù)形成能和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度,體系配分的函數(shù)可表示為

式中Ω是形成能為E的體系所對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)并度,參數(shù)β=1/(kT),k=1.38×10-23J·K-1為玻爾茲曼常數(shù),自由能與配分函數(shù)的關(guān)系為[30]

體系總能是對(duì)應(yīng)所有可能微觀狀態(tài)能量的平均:

體系熱容為

3 結(jié)果與討論

先采用考慮最近鄰相互作用的Ising 模型討論兩類典型情況:1)低溫相分離,高溫固溶;2)低溫有序固溶,高溫?zé)o序.通過(guò)高通量第一原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)ScxY1—xFe2屬于第一類情況,可以確定固溶溫度隨組分變化;V2xFe2(1—x)Zr 屬于第二類情況,有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度同樣依賴體系組分.

3.1 合金模型

二元合金固溶的定性行為可以采用考慮最近鄰原子相互作用能的Ising 模型[31,32]:

式中si=±1分別表示A,B兩類原子;JAA,JBB和JAB分別為同種元素和不同元素直接的相互作用,J的正負(fù)值分別對(duì)應(yīng)低溫相分離和低溫有序固溶情況.

選擇包含16 個(gè)格點(diǎn)的二維正方晶格,通過(guò)結(jié)構(gòu)遍歷得到系統(tǒng)所有狀態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度,可以計(jì)算體系的配分函數(shù).當(dāng)J=1 時(shí),所有AxB1—x(0

圖2 根據(jù)Ising 模型擬合結(jié)果得出的體系 (a)自由能符號(hào);(c)熱容;(b),(d)相轉(zhuǎn)變溫度Fig.2.Systems obtained according to the fitting results of Ising model:(a) Free energy signal;(c) heat capacity;(b),(d) phase transition temperature.

3.2 ScxY1–x Fe2 固溶曲線

在實(shí)驗(yàn)研究中,可以通過(guò)在YFe2體系中摻入Sc 得到準(zhǔn)二元合金ScxY1—xFe2.通過(guò)SAGAR 程序,得到4 倍體積下7 個(gè)不等價(jià)超胞(如圖1所示),每個(gè)超胞分別有43,34,43,30,21,34,16 種不等價(jià)結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)不同的原子分布.對(duì)于ScxY1—xFe2體系,結(jié)構(gòu)的形成能都是大于零的,屬于低溫相分離而高溫固溶體系,隨著溫度升高,構(gòu)型熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)增大,實(shí)現(xiàn)晶格間原子的互溶.在結(jié)構(gòu)(k)的超胞中,不同濃度體系的自由能符號(hào)隨溫度變化如圖3(a)所示,對(duì)應(yīng)濃度為1/8 的體系最先出現(xiàn)固溶,而濃度為1/2 的體系固溶臨界溫度最高.如圖3(b)所示,在1/8 濃度下不同形狀的超胞自由能隨溫度升高均出現(xiàn)不同程度的下降,其中超胞k 最先達(dá)到0,對(duì)應(yīng)的臨界溫度在400 K 附近;在5/8濃度下,超胞e 最先達(dá)到0,對(duì)應(yīng)的臨界溫度在450 K 附近 (如圖3(c)所示).考慮不同超胞的情況,在同一濃度下選擇最低的臨界溫度,得到固溶曲線隨濃度的變化,如圖3(d)所示.體系自由能的降低來(lái)自構(gòu)型熵的貢獻(xiàn),而不同形狀的超胞對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)多重度不同,也將影響體系的固溶溫度.在周期性邊界條件下,特定形狀的超胞無(wú)法包含能量較低的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致體系自由能升高而高估體系的固溶溫度.因此,在同一濃度下選擇可能的超胞中臨界溫度最低值是合理的.

圖3 (a) ScxY1—x Fe2 體系立方晶格中不同取代濃度下隨溫度變化的自由能符號(hào);(b) 1/8 和(c) 5/8 取代濃度下不同晶格結(jié)構(gòu)隨溫度變化的自由能;(d) ScxY1—x Fe2 體系溫度-濃度相圖Fig.3.(a) Free energy signal induced by temperature under different replacement concentration in ScxY1—x Fe2 cubic structure.Free energy versus temperature for different crystal structures at (b) 1/8 and (c) 5/8 replacement concentration,respectively.(d) Temperature-concentration phase diagram of ScxY1—x Fe2 alloy system.

3.3 V2x Fe2(1–x)Zr 體系有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變

對(duì)于V2xFe2(1—x)Zr 合金體系,結(jié)構(gòu)的形成能都是小于零的,在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步探討該體系中有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變所依賴的溫度和濃度關(guān)系,以及在對(duì)應(yīng)極值處熱容與溫度的關(guān)系.以體積分別為原胞2 倍和4 倍的四方晶胞和立方慣胞為參考對(duì)象進(jìn)行探討,分別對(duì)應(yīng)28 和531 種不等價(jià)結(jié)構(gòu).如圖4(a)所示,這兩類超胞給出了相似的結(jié)果,其中對(duì)應(yīng)3 個(gè)有序相分別是V0.5Fe1.5Zr,VFeZr,V1.5Fe0.5Zr.本文考察了這些有序相附近的濃度,可以看到:濃度是1/4 時(shí),比熱峰比相鄰濃度的要高出一倍;濃度是1/2 時(shí),比熱峰比相鄰濃度的要高出70%;濃度是3/4 時(shí),比熱峰達(dá)到相鄰濃度的4 倍.類比圖2中模型計(jì)算的結(jié)果,可以確認(rèn)這3 個(gè)有序相,發(fā)現(xiàn)V0.5Fe1.5Zr 和V1.5Fe0.5Zr 的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度在105.9 K 和89.8 K 附近,而VFeZr 的轉(zhuǎn)變溫度在57.5 K 附近.如果實(shí)驗(yàn)中材料制備的溫度超過(guò)轉(zhuǎn)變溫度,體系對(duì)應(yīng)的原子分布將是無(wú)序的.體系的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變來(lái)自于形成能和構(gòu)型熵的競(jìng)爭(zhēng).在低溫時(shí),自由能貢獻(xiàn)主要來(lái)自于形成能,因而有序相更穩(wěn)定;隨著溫度的升高,構(gòu)型熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)逐漸變大,結(jié)構(gòu)多重度低的有序相將不再穩(wěn)定,體系進(jìn)入無(wú)序分布.當(dāng)體系濃度為1/4,1/2,3/4 時(shí),體系出現(xiàn)“完整”的有序相,發(fā)生有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變時(shí),體系序參量變化最大,對(duì)應(yīng)的比熱峰相對(duì)比較高;當(dāng)體系濃度不是1/4,1/2,3/4 時(shí),體系無(wú)法對(duì)應(yīng)“完整”的有序相,體系初始的有序度不高,相變對(duì)應(yīng)的參量變化較小,因而對(duì)應(yīng)的比熱峰將變低.

圖4 (a) V2x Fe2(1—x)Zr 體系的溫度-濃度相圖(圖中濃度指代為 x);(b) V0.5Fe1.5Zr,(c) VFeZr 和(d) V1.5Fe0.5Zr 組分及鄰近組分合金結(jié)構(gòu)的熱容Fig.4.(a) Phase diagram of temperature versus concentration in V2x Fe2(1—x)Zr system (concentration in Fig.4 is devoted to x).Heat capacities of (b) V0.5Fe1.5Zr,(c) VFeZr and (d) V1.5Fe0.5Zr components and their adjacent components.

4 結(jié)論

本文采用基于結(jié)構(gòu)識(shí)別的高通量第一原理計(jì)算,考慮結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn),借助自主開(kāi)發(fā)的SAGAR 程序?qū)崿F(xiàn)了對(duì)合金材料進(jìn)行有限溫度下的快速預(yù)測(cè).以兩類典型儲(chǔ)氫合金為例,通過(guò)第一原理計(jì)算得到基態(tài)(零溫下)形成能,發(fā)現(xiàn):ScxY1—xFe2形成能大于零,在低溫下相分離,根據(jù)自由能符號(hào)確定合金固溶的臨界溫度,并得到臨界溫度隨濃度的變化;V2xFe2(1—x)Zr 形成能小于零,在低溫下傾向于形成有序相,其中V0.5Fe1.5Zr 和V1.5Fe0.5Zr 的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度在100 K 附近,而VFeZr 的轉(zhuǎn)變溫度在50 K 附近.本文的計(jì)算流程將有效提高合金的高通量篩選效率,也為實(shí)驗(yàn)研究提供相關(guān)的理論參考.