多功能多元稀土六硼化物La1–x Srx B6光吸收及熱電子發射機理*

張紅艷 包黎紅? 潮洛蒙 趙鳳岐 劉子忠

1) (內蒙古師范大學物理與電子信息學院,呼和浩特 010022)

2) (內蒙古科技大學理學院,包頭 014010)

3) (內蒙古師范大學化學與環境科學學院,呼和浩特 010022)

系統研究了多功能多元稀土六硼化物La1—x Srx B6 納米粉末的光吸收及多晶塊體的熱電子發射性能.納米粉體光吸收結果表明,多元稀土六硼化物La1—x SrxB6 透射光波長從591 nm 至658 nm 連續可調.多晶塊體熱電子發射結果表明,外加電壓2000 V,陰極溫度為1773 K 時,熱電子發射電流密度從2.3 A/cm2 線性增大至19.36 A/cm2,表現出了熱發射性能增強效果.因此,多元稀土六硼化物La1—x Srx B6 為一種多功能材料,在光吸收材料及熱陰極材料領域具有潛在的應用前景.此外,為了揭示上述光吸收及熱發射機理,采用第一性原理系統計算體等離子共振頻率能量和費米能級變化規律.

1 引言

早期對稀土六硼化鑭(LaB6)的研究主要集中于熱電子發射性能方面.因此,作為性能優良的熱陰極材料LaB6展現出了逸出功低,發射電流密度大,動態環境下可重復工作等優點[1-3].但隨著納米科學技術的迅速發展,研究者們發現納米LaB6粉末由于表面電子等離子共振效應對近紅外光有強吸收作用[4-7].并且近紅外光吸收的納米粒子表面溫度可迅速達到50 ℃,這一特性非常適合應用于“光熱療”方法中扼殺癌細胞[8,9].最新研究表明,等離子激發的納米LaB6由于逸出功較低更容易將表面電子輸運至氧分子表面形成活性氧自由基,從而更有效地破壞組織溶酶體和核酸,大大提高了癌細胞的死亡率[10].這也暗示著LaB6逸出功在光熱療過程中起到至關重要的作用.

眾所周知,納米LaB6由于體等離子共振效應而對可見光具有高的穿透性,這也有望將其應用在隔熱玻璃中[11-15].本課題組在前期研究中首次發現[16,17],對納米LaB6進行二價Eu2+或Ba2+離子摻雜可有效改變體等離子共振頻率能量,從而實現對透射光波長可調.但在制備過程中發現,添加Ca2+或Ba2+離子存在易揮發、化學配比難控制等問題.同時所制備納米粉末尺寸較大,不利于觀察到明顯光吸收現象[18-20].相比之下,Sr2+添加所合成粉末粒度小,不易揮發,化學成分穩定.然而目前為止關于堿土金屬Sr 摻雜對LaB6光吸收的影響未見報道.Sr 替代是否能改變LaB6體等離子共振頻率能量等一系列問題值得進一步研究.

本文采用固相燒結法首先制備出了納米多元稀土六硼化物La1—xSrxB6粉末.并研究了Sr 替代對LaB6透射光波長的影響.其次,為了進一步研究Sr 替代對LaB6逸出功的影響,對多晶塊體進行了熱發射性能的測試.最終,為了闡明Sr 替代對LaB6光吸收及逸出功的影響規律,采用密度泛函理論計算了體等離子共振頻率能量和費米能級,從而揭示光吸收和熱發射機理.

2 實驗方法及理論計算

2.1 樣品制備及表征

將稀土氧化物La2O3(包頭稀土研究所,純度為99.99%),金屬氧化物SrO (Sigma-Aldrich,純度為99.9%)和NaBH4(Aladdin,純度為99.99%)粉末以摩爾比為1—x∶x∶6 (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8 和1)的比例混合研磨0.5 h.隨后將混合粉末壓制成圓柱狀,放入石英管中進行真空燒結.燒結溫度設定為1000—1200 ℃,保溫時間為2 h.對反應產物用鹽酸、蒸餾水和無水乙醇進行3 次洗滌,去除雜質相.

采用X 射線衍射儀(Cu Kα 射線,Philips PW 1830)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM:Hitachi SU-8010)以及透射電子顯微鏡(TEM:FEI-Tecnai F20S-Twin 200 kV)分別對燒結后的納米粉末物相、形貌及微觀結構進行表征.采用紫外-可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 750S)測定納米粒子的光吸收.利用放電等離子燒結爐(型號為LA BOX-2010 Khv)對所制備的納米粉末進行真空燒結致密化.燒結條件為:軸向壓力50 MPa,燒結溫度為1200 ℃,保溫時間為6 min,升溫速率為70 ℃/min.隨后將燒結塊沿體線切割,切成發射面積為1 mm2的正方形塊體,在陰極溫度為1673和1773 K 下測量熱電子發射電流密度,真空度為2 × 10—4Pa,外加電壓為2000 V.

2.2 計算方法

為了定性解釋Sr 替代對LaB6透射光波長的影響,采用CASTEP 計算程序,利用密度泛函理論[21]贗勢平面波方法[22],計算了LaB6的態密度、介電函數、體等離子頻率能量.計算時建立的2 ×2 × 2 的La0.875Sr0.125B6超級晶胞,如圖1 所示.電子相互作用采用廣義梯度近似[23]Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述.平面波截止能量為400 eV.收斂閾值為2 × 10—5eV/atom,對總能量進行幾何優化,最大作用力為0.05 eV/? (1 ?=0.1 nm).設k點為11 × 11 × 11,對La0.875Sr0.125B6超胞電子結構和光學性質進行計算[24].

圖1 La0.825Sr0.125B6 晶體結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of the La0.825Sr0.125B6 crystal structure.

為了理論上預測SrB6及Sr 替代對LaB6多晶塊體逸出功的影響,首先計算了單晶SrB6的(100),(110),(111),(210)晶面和單晶La1—xSrxB6(x=0.25和0.75)的(100)晶面的功函數.計算中采用平面波基展開電子波函數,截止能量設為400 eV[25].系統總能量的收斂值為2 × 10—5eV/atom.當真空高度設置為21 ?時,可忽略不同原子層間的相互作用.

3 結果和討論

3.1 納米La1–xSrxB6 的物相、形貌和微觀結構分析

首先為確定反應溫度對物相的影響,選擇成分為La0.4Sr0.6B6的樣品系統,測試了反應溫度為1000,1150 和1200 ℃時所制備樣品的XRD 圖譜,結果如圖2(a)所示.從圖2(a)可知,這3 個反應溫度下所有粉末物相均為CsCl-型立方晶體結構,空間群為Pmm.實驗測得衍射峰位置與標準卡片PDF Card:01-073-1669 非常吻合,充分驗證了所制備粉末的單相性.結合本課題組前期合成納米稀土六硼化物可知[17,26],當反應溫度為1150 ℃時所合成粉末分散性好,粉末粒度小更容易觀察到明顯的光吸收現象.因此最終選擇納米La1—xSrxB6合成溫度為1150 ℃.圖2(b)為1150℃下制備的納米La1—xSrxB6粉末的XRD 譜圖.可清楚地看到,當Sr 摻雜濃度為x=0.2 時,物相屬于CsCl-型立方晶體結構,沒有發現任何額外的雜質峰.與此同時,衍射峰與標準卡片的(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221),(310)和(311)晶面擬合得很好.Sr 摻雜濃度繼續增大到x=0.4,0.6 和0.8 時,衍射峰位置和形狀沒有變化,說明采用本方法成功制備了單相的納米La1—xSrxB6粉末.

圖2(a) 不同反應溫度下制備的La0.4Sr0.6B6 納米顆粒的XRD 譜圖;(b) 1150 ℃下制備的La1—x Srx B6 納米顆粒的XRD 譜圖Fig.2.(a) XRD pattern of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles prepared at different reaction temperatures;(b) XRD pattern of La1—x Srx B6 nanoparticles prepared at 1150 ℃.

圖3 為在反應溫度為1150 和1200 ℃下納米La1—xSrxB6粉末的SEM 觀察照片.從圖3(a)—(d)可以看出,當反應溫度為1150 ℃時,制備的納米顆粒分散性好,平均尺寸為20 nm.從圖3(e)—(h)可知,當反應溫度升高到1200℃時,納米粉末平均晶粒尺度約為30 nm;此外,還發現在此反應溫度下一些顆粒出現異常長大現象.分析認為主要原因是高的反應溫度有利于質量的擴散及遷移,從而導致大晶粒吞并小晶粒導致晶粒長大.圖3 最底層子圖為納米La0.4Sr0.6B6粉末元素分布及分析結果.從中可知,La,Sr,B 這3 種元素均勻分布在選定區域的表面.結合X 射線能量色散光譜(EDS)分析,未出現雜質元素峰表明所合成粉末純度高、單相性好.

圖3 不同反應溫度下所制備的納米La1—x Srx B6 (x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末SEM 照片 (a)—(d)反應溫度為1150 ℃;(e)—(h)反應溫度為1200℃.最底層為納米La0.4Sr0.6B6 粉末元素分布及EDS 分析Fig.3.SEM image of La1—x Srx B6 (x=0.2,0.4,0.6,0.8) nanoparticles (a)-(d) prepared at 1150 ℃,(e)-(h) prepared at 1200 ℃.The lowest side shows the elements mapping and EDS analysis of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles.

為了進一步分析所合成納米粉末結晶度及微觀結構,以納米La0.4Sr0.6B6粉末為例,采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對其進行詳細表征.圖4(a)為納米La0.4Sr0.6B6粉末在低倍鏡下的TEM 照片,表明納米顆粒呈立方形貌,平均晶粒為30 nm.圖4(b)為所選擇的單顆粒的形貌照片.圖4(c)為局部放大的HRTEM 晶格相照片,其中平行晶面間距d=0.15 nm 和d=0.21 nm 與(220)晶面和(200)相對應(圖4(d)),表明所選擇的單顆粒為結晶質量良好的單晶體.圖4(e)—(g)為所選擇的單晶顆粒的La,Sr,B 這3 種元素分布圖,可以清楚地看出,這些元素均勻分布在納米單晶表面,說明Sr 原子成功占據了納米LaB6的晶格位.

圖4 納米La0.4Sr0.6B6 粉末的(a) TEM 照片、(b)單顆粒形貌照片、(c) HRTEM 照片;(d)圖(c)的傅里葉(FFT)變換;(e)—(g)所選擇的單晶顆粒的La,Sr,B 元素分布圖Fig.4.(a) TEM image of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles;(b) selected single crystal morphology;(c) HRTEM image for selected single crystal;(d) indexing FFT patterns from panel (c);(e)-(g) La,Sr,B element mapping for selected single crystal.

3.2 納米La1–x Srx B6 粉末的光吸收

圖5 為納米La1—xSrxB6粉末的光吸收曲線.如圖5(a)所示,LaB6納米顆粒的吸收谷在591 nm處,吸收峰在近紅外區域.基于Xiao 等[27]的計算結果和Kimura 等[28]的實驗研究結果可知,在LaB6的吸收谷處存在最大的透射光和最小的反射光,說明波長為591 nm 的光透過了LaB6納米粒子.當Sr 摻雜量增加到x=0.2 時,透射光波長移動至602 nm (圖5(b)).當Sr 添加量繼續增大至x=0.4,0.6 和0.8 時,透射光波長依次為608,628 和658 nm.說明Sr 摻雜使納米LaB6透射光波長連續可調,產生了“紅移”現象.

圖5 納米La1—x Srx B6 (x=0 (a),0.2 (b),0.4 (c),0.6 (d),0.8 (e))粉末的光學吸收曲線Fig.5.Optical absorption spectrum of La1—x Srx B6 (x=0 (a),0.2 (b),0.4 (c),0.6 (d),0.8 (e)) nanoparticles.

大量研究結果表明新型光吸收材料納米LaB6的透射光波長是與體等離子振蕩頻率能量密切相關.Kauer[29]測量LaB6在波長為200—20000 nm范圍內的反射譜時發現,在600 nm 附近出現了反射率最小值.Kimura 等[30]測量了LaB6單晶體在能量范圍為1 meV—40 eV 內的反射譜,并通過Kramers-Kronig 轉換關系得到了光電導及能量損失譜等重要光學性質.結果發現在反射譜上能量為2.0 eV 附近有個急劇下降的等離子邊.隨后Xiao 等[27]結合實驗結果,采用第一性原理計算發現LaB6能量損失譜中的體等離子共振頻率能量峰出現在2.0 eV 處,恰與實驗測的反射譜及吸收譜最小值,透射光最大值的波長610 nm 對應.這也充分證明了納米LaB6透射光波長由體等離子共振頻率能量所決定.此外,本課題組在納米SrB6光吸收的前期研究中發現[31],當波長為1935 nm 時出現了吸收最小值.根據光波能量與波長關系式:λ=1240/E可斷定其體等離子共振頻率能量為0.64 eV.基于上述研究,為了進一步驗證Sr 摻雜能否改變LaB6體等離子共振頻率能量,采用第一性原理計算了La0.875Sr0.125B6超胞能帶、態密度及能量損失譜等,從而定性解釋多元稀土六硼化物La1—xSrxB6透射光波長紅移本質.

圖6 為La0.875Sr0.125B6晶體態密度計算結果,選擇零點為費米能級.從圖6(a)可以看出,La 6s,La 5p 和La 5d 的電子態主要位于—34.1 eV,—17.9 eV 和2.9 eV.圖6(b)顯示了Sr 5s,Sr 4p和Sr 4d 電子態分別位于—36.2 eV,—17.8 eV 和6.1 eV.圖6(c)顯示B 2p 和2s 電子態分別位于—10—15 eV 和10—20 eV.結合圖6(a)—(c)的計算結果可知,La0.875Sr0.125B6的導帶由B 2p 態、B 2s 態、La 5p 態和Sr 4p 態貢獻.價帶由B 2p 態、Sr 5s 態、La 6s 態、La 5d 態和Sr 4d 態貢獻.

圖6 La0.875Sr0.125B6 晶體的態密度的第一性原理計算結果Fig.6.First-principle calculation results of density of states of La0.875Sr0.125B6 crystal.

圖7(a)為La0.875Sr0.125B6晶體的介電函數變化曲線.從圖7(a)可看出實部ε1(ω)從負值區域(ε1(ω)＜0)突然增加到正的區域(ε1(ω)＞0),表明在ε1(ω)=0 零點處發生了由金屬態到介電態的相變.而這個零點位置(—1.6 eV)恰與能量損失函數的最低能量對應.La0.875Sr0.125B6的能量損失函數見圖7(b).在整個能量區發現了3 個峰,分別位于1.6 eV,12.1 eV 和21.2 eV.其中1.6 eV 的低能峰對應于體等離子頻率激發能,12.1 eV 和21.2 eV的高能峰由B 2p,La 5d 和Sr 4d 的價帶等離子體激元的激發貢獻[26].相比與LaB6體等離子共振頻率能量2.0 eV,La0.875Sr0.125B6的體等離子共振頻率能量減小到1.6 eV.由此可定性地解釋,Sr 摻雜后其透射光波長向高波段移動.

圖7 La0.875Sr0.125B6 晶體的(a)介電函數和(b)能量損失譜Fig.7.(a) Dielectric function and (b) loss function spectra of La0.875Sr0.125B6 crystal.

3.3 LaxSr1–xB6 多晶塊體的熱電子發射性能

大量研究表明,SrB6是一種窄帶隙半導體、高溫絕緣體和中子吸收材料[32,33].然而,對熱電子發射方面研究報道較少.因此,在本節中將重點圍繞SrB6多晶塊體的熱發射性能而展開,其次圍繞La1—xSrxB6多晶塊體展開.由于多晶塊體可視為單晶體不同晶面發射性能的平均效果,因此在實驗測量前,采用第一性原理計算單晶SrB6的不同晶面的逸出功,并與SrB6多晶塊體實驗測量結果進行比較.燒結塊體致密度及實物照片如圖S1(online)所示.圖8(a)—(d)為單晶SrB6的(100),(110),(111)和(210)晶面微觀結構及逸出功計算結果.圖8(a)顯示(100)晶面被帶正電的Sr 原子占據,自由電子數量較多,導致其功函數最低—2.608 eV.相比之下,(110)和(111)晶面卻被一些帶負電荷的B 原子占據.由于B 原子之間以穩定的共價鍵形式結合,從而導致自由電子數量較少,所以它們的逸出功也較大,分別為2.694 eV 和2.974 eV.相比之下從圖8(d)可清楚看出(210)晶面B 原子數量最多,其功函數也最高(—3.378 eV).此外還計算了La 替代對SrB6(100)晶面逸出功的影響,來預測La1—xSrxB6的熱發射性能(計算中選取La0.25Sr0.75B6和La0.75Sr0.25B6晶體).結果表明,隨著Sr 添加量的減少,LaB6的逸出功分別減小到2.528 eV 和2.374 eV,具體計算結果如補充材料中圖S2 (online)所示.基于上述計算結果,可以預測SrB6多晶體的功函數應在2.608—3.378 eV 范圍內.并且將Sr添加到LaB6中可以有效提高功函數.圖8(e)為實驗測得的SrB6多晶塊體在外加電壓為2000 V,不同發射溫度下的電流密度.從圖8(e)可知,當陰極溫度為1673 K 和1773 K 時,最大發射電流密度分別為1.6 A/cm2和2.3 A/cm2.圖8(f)為基于圖8(e)的肖特基外延曲線.從圖8(e)可得出1673 K 和1773 K 時的零場發射密度J0分別為0.97 A/cm2和1.79 A/cm2.再利用Richardson-Dushman 公式φe=KTln(AT2/J0)[34]計算出了SrB6多晶塊體的平均有效功函數為2.845 eV.式中T為陰極溫度,K為玻爾茲曼常數,J0為零場發射電流密度,A為Richardson 常數(120 A/(cm2·K2)).實驗測得SrB6多晶塊體有效功函數—2.845 eV,與理論預測結果非常吻合.

圖8 單晶SrB6 的(a) (100)面、(b) (110)面、(c) (111)面、(d) (210)面的結構示意圖及逸出功計算結果;(e) SrB6 多晶塊體的熱電子發射電流密度隨外加電壓變化曲線;(f) SrB6 多晶塊體的lgJ-U 0.5 曲線Fig.8.Schematic diagram of (a) (100) surface,(b) (110) surface,(c) (111) surface,(d) (210) surface of single crystal SrB6 and the calculated results of escape work;(e) thermionic emission current density of SrB6 polycrystalline bulk with applied voltage;(f) lgJ-U 0.5 curves of SrB6 polycrystalline bulk.

圖9 給出了La1—xSrxB6多晶塊體的熱電子發射電流密度隨外加電場的變化曲線.由圖9(a)的測量結果可知,La0.2Sr0.8B6在1673 K 和1773 K時的最大發射電流密度分別為2.45 A/cm2和5.39 A/cm2,均高于單一SrB6的電流密度.從圖9(b)—(d)可知,La0.4Sr0.6B6,La0.6Sr0.4B6,La0.8Sr0.2B6多晶塊體在陰極溫度1673 K 時的最大發射電流密度分別為4.45 A/cm2,6.07 A/cm2,6.84 A/cm2,表現出了線性增大趨勢.當陰極溫度升高至1773 K時,這些多元硼化物最大發射電流密度整體增大至14.55 A/cm2,15.34 A/cm2和19.36 A/cm2.圖10為La1—xSrxB6(x=0.8,0.6,0.4,0.2)多晶塊體的肖特基外延曲線,零場發射電流密度(J0)和有效功函數(φe)列于表1.可以看出,La1—xSrxB6多晶塊體的逸出功隨著Sr 摻雜量的減少線性減小,均保持在較低值2.552—2.845 eV 之間,表現出了良好的熱電子發射性能.Futamoto 等[35]和Swanson等[36]采用“鋁溶劑”法制備的單晶LaB6(100)晶面在1873 K 下,最大發射電流密度分別為8.5 A/cm2和 2.1 A/cm2.而區域熔煉法制備的LaB6(100)晶面在1773 K 時,最大熱發射電流密度為29.4 A/cm2.周身林等[37]制備的LaB6多晶塊體在1793 K 時,最大發射電流密度為17.41 A/cm2.從上述發射性能可知,本文所制備的 La0.8Sr0.2B6最大發射電流密度為19.36 A/cm2,該值要高于“鋁溶劑”法制備的單晶體,低于區域熔煉法制備單晶體發射性能.但多晶塊體具有制作成本低,可制備出大發射面積等優點而還是有很好的應用前景.

圖9 La1—x Srx B6 多晶塊體的熱電子發射電流密度 (a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2Fig.9.Thermionic emission current density of La1—x Srx B6 bulks:(a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2.

表1 La1—x Srx B6 (x=1,0.8,0.6,0.4,0.2)多晶塊體的零場發射電流密度J0 和有效逸出功φeTable 1.Zero field emission current density J0 and the effective escape work φe of the polycrystalline block La1—x Srx B6 (x=1,0.8,0.6,0.4,0.2).

圖10 La1—x Srx B6 多晶塊體肖特基外延曲線 (a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2Fig.10.Typical Schottky plots for La1—x Srx B6 bulks:(a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2.

通常而言,逸出功可以理解為費米能級附近的電子從外加吸收能量后,擺脫原子核的束縛從陰極表面逃離所需的能量.因此,可以推斷出多元稀土六硼化物La1—xSrxB6多晶塊體熱電子發射增強機理同樣與逸出功密切相關.言外之意,可以理解為La 元素增加費米能級升高,減小了電子跳躍至真空層的距離,從而減小了逸出功,增強了發射電流密度.根據這個研究思路,采用第一性原理計算了SrB6,La0.125Sr0.875B6和LaB6的費米能級.結果發現它們的值分別為7.692 eV,7.885 eV 和8.016 eV,表現出了線性增大規律,與預測結果完全一致,其機理總結于圖11 中.

圖11 所提出的La1—x Srx B6 增強熱電子發射機理示意圖Fig.11.Proposed mechanism of the La1—x Srx B6 enhanced thermionic emission.

4 結論

采用固相反應法制備出了多元納米稀土六硼化物La1—xSrxB6粉末,然后采用放電等離子燒結法制備出了相應的多晶塊體.納米粉末光吸收結果表明,當Sr 替代濃度從x=0 增大到x=0.8 時,納米LaB6透射光波長從591 nm 紅移至658 nm.多晶塊體熱電子發射結果表明,隨著Sr 替代濃度的減小,LaB6的最大發射電流密度從2.3 A/cm2線性增加到19.36 A/cm2,表現出了發射性能增強效果.第一性原理計算結果顯示,Sr 替代導致LaB6體等離子頻率能量降低,從而使透射光波長紅移.此外,La 元素濃度的增大會使La1—xSrxB6費米能級升高,逸出功降低.增強了熱電子發射性能.因此,多元稀土六硼化物La1—xSrxB6作為多功能材料在光吸收和熱電子陰極方面具有潛在的應用前景.