拉伸應變對單層二硫化鉬光電特性的影響*

劉凱龍 彭冬生

(深圳大學物理與光電工程學院,深圳 518000)

單層二硫化鉬是制作各種微納元器件及柔性電子器件較為理想的材料.然而在實踐和應用中,材料受到環境所導致的應變是一個無法避免的關鍵問題,材料的電子結構也會隨應變而發生改變.本文基于第一性原理并結合濕法轉移后的拉伸實驗,研究了拉伸應變對單層二硫化鉬光電特性的影響.結果表明:1)本征單層二硫化鉬為直接帶隙半導體,禁帶寬度為1.68 eV;吸收系數曲線最強峰位于10.92 eV 附近,最大吸收系數為1.66 × 105 cm—1.2)開始施加拉應變(1%)時,其能帶結構從直接帶隙轉變為間接帶隙;隨著應變的增大,能帶仍然保持間接帶隙的特征,且禁帶寬度呈現線性下降的趨勢;當拉應變為10%時,禁帶寬度降為0 eV.吸收系數曲線隨應變施加而發生紅移.3)通過對濕法轉移后的單層二硫化鉬進行拉伸實驗,拉曼光譜中的面內模式 和面外模式A1g 峰都會隨拉伸而發生紅移,且兩峰的峰值頻率差保持在18.6 cm—1 左右;在光致發光譜1.83 eV 處觀察到單層二硫化鉬的A 激子的強發射峰.隨著拉應變的變大,峰值相對強度降低并且線性紅移,代表帶隙的線性減小,與理論計算結果相符.

1 引言

隨著近年來石墨烯研究熱潮的興起,具有層間范德瓦耳斯力限制的原子級厚度的二維材料受到廣泛關注.因此以二硫化鉬(MoS2)為代表的具有天然帶隙的二維材料在微納電子學領域也開始嶄露頭角.基于MoS2獨特的電學、光學、熱學和力學特性,在很多應用領域都是極具吸引力的材料[1-6].與石墨烯類似,單層二硫化鉬是一種彈性力很強的材料,目前從實驗和理論層面研究了本征二硫化鉬的各項基本力學特性,表明其能滿足柔性電子器件各種復雜的拉伸場景,是制備柔性電子器件較為理想的襯底材料[7-10].然而在實踐和應用中,材料受到環境所導致的應變是一個無法避免的關鍵問題,材料的電子結構也會隨應變而發生改變,所以在實際應用中必須深刻了解其應變機制,探究應變對材料性能的影響具有非常重要的意義,并能為單層MoS2的柔性器件提供理論依據.

國內外若干研究單位相繼開展了關于單層MoS2性能受應變影響的研究工作.例如,Liu 等[10]研究了單層MoS2原子層中的應變和結構異質性,并證明了單晶單層MoS2中的不均勻應變和應變誘導的帶隙工程.Pak 等[11]研究了單層MoS2接觸能壘的應變工程和光響應行為.Conley 等[12]研究了機械剝落的單層和雙層MoS2應變的帶隙變化.Dadgar 等[13]研究了單層過渡金屬二硫屬元素化物的應變工程和拉曼光譜.李明林等[14]研究了單層MoS2性能隨溫度的變化趨勢以及手性效應的影響.Kuc 等[15]研究了MoS2層間相互作用對其能帶結構的影響.吳木生等[16]研究了2.5%拉伸范圍內應變對單層MoS2能帶影響.Wu 等[17]研究了晶粒尺寸對單層多晶MoS2拉伸強度的影響.由于單層MoS2樣品僅0.65 nm 厚,在制備和測試過程中存在諸多困難和挑戰[18-20],因此以第一性原理計算為代表的納米尺度計算模擬方法成為分析單層MoS2材料結構和力學性能的重要手段[21,22].

本文基于第一性原理計算得出了本征單層MoS2的電子能帶結構和吸收系數.分析了拉應變和壓應變的影響;并結合實驗和表征研究了拉伸對單層MoS2光學特性的影響.

2 計算方法及實驗

2.1 計算方法

本文計算采用基于密度泛函理論的第一性原理方法[23],使用VASP (Viennaab-initiosimulation package)程序包完成[24],選擇廣義梯度近似平面波贗勢方法,結合Perdew-Burke-Ernzerhof交換關聯勢,原子實和價電子之間的相互作用通過映射綴加波勢來描述.VASP 軟件采用超原胞模型,在實際計算中,將超原胞劃分為足夠細的網格點,在每個網格點上給定一組初始波函數,并計算出電荷密度ρ(r)和交換關聯勢,然后根據本征方程求出一組波函數和本征能量.根據求得的波函數,再次求出下一組波函數和本征能量,一直迭代直到兩次求出的本征能量之差小于某一預設值(自洽),則得到體系的總能量.計算過程中,把Mo 原子的4d 電子作為價電子處理,計算時平面波截斷能量為550 eV,采取9 × 9 × 1 的倒空間k點網格,這些參數使得總能收斂.使用共軛梯度法優化MoS2結構,直到每個原子間的受力收斂精度不超過0.01 eV/? (1 ?=0.1 nm).為模擬單層MoS2,把單層MoS2放置在超原胞結構中,為消除層間相互作用引起的干擾,真空層大小取為2 nm.

單層MoS2是由一層Mo 原子層和上下兩層S 原子堆積而成,單層MoS2的結構圖如圖1 所示.藍色虛線平行四邊形表示MoS2的原胞,每個原胞中含有1 個Mo 原子和2 個S 原子,無應變時2 個硫原子層的垂直距離為d0.

圖1 單層MoS2 晶體結構示意圖 (a)頂視圖;(b)側視圖Fig.1.Structure diagram of monolayer MoS2:(a) Top view;(b) side view.

本文研究了在0%—10%范圍的平拉伸應變對單層MoS2的物理性質的影響,由于在水平方向的應變會引起平面內晶格常數的變化,在每個應變之下,都優化了平面內的晶格常數,采用的方法是計算一系列的平面內晶格常數,得到該應變之下總能與平面內晶格常數的關系,總能最小值所對應的平面內晶格常數,即為該水平應變之下平面內的晶格常數.體系在平面內晶格常數a0在3.183 ?時的總能最低.此時,單層MoS2中的S—Mo 鍵長為2.413 ?,兩個硫原子層的垂直間距h0為3.127 ?,和Ramakrishna 等[25]的計算結果比較接近.

2.2 實驗流程

實驗所用的單層MoS2連續薄膜通過化學氣相沉積法生長在具有300 nm 厚的SiO2的Si 襯底上.將單層MoS2轉移到柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上并測試光學性能.柔性PDMS 制備流程如下:1)制作樣品模板,倒入質量比為10∶1的PDMS 原液∶固化劑,放置在100 ℃加熱臺上加熱0.5 h;2)加脫模劑,繼續熱熏1 h;3)通過超聲波、真空脫泡機進行脫泡處理;4)放置在80 ℃干燥箱中固化6 h,冷卻完畢,取樣.

采用濕法轉移的方法將MoS2膜轉移到柔性PDMS 襯底上,利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為支撐層.單層MoS2的轉移流程如圖2 所示.1)在MoS2膜上旋涂一層40 mg/mL 的PMMA,然后放置在加熱臺(100 °C)上加熱30 min 固化PMMA;2)用2 mol/L 的NaOH 溶液腐蝕SiO2層直到薄膜分離為止.將漂浮的PMMA/MoS2膜轉移到DI 水中清洗殘留的NaOH 溶液;3)取合適大小的PDMS 襯底,用丙酮、乙醇進行清洗;4)通過等離子體清洗機進行PDMS 襯底表面親水性處理,用PDMS 襯底把漂浮的MoS2薄膜撈出,放入手套箱傾斜放置自然晾干4 h 以上,再放入100 °C的干燥箱中1 h 蒸發殘留水分,改善MoS2和襯底的結合;5)分多次放入丙酮溶液浸泡2 h 以除去PMMA,然后用乙醇、去離子水清洗,最后用氮氣吹干.

圖2 單層MoS2 濕法轉移流程圖Fig.2.Flow chart of wet transfer of monolayer MoS2.

實驗采用的單層MoS2膜由深圳六碳科技公司通過化學氣相沉積法進行生長.轉移過后的薄膜通過Renishaw 公司生產的、型號InVia 的拉曼光譜儀進行拉曼光譜(Raman spectra)和光致發光光譜(photoluminescence spectroscopy,PL)的測量,使用532 nm DPSS 激光進行激發.

3 結果及分析

3.1 計算結果及分析

圖3(a)是計算得到的本征單層MoS2的能帶結構(以費米能級為0 eV),可以看出,單層MoS2為直接帶隙,價帶最高點和導帶最低點均為K點,禁帶寬度為1.68 eV,略低于實驗值1.73 eV[26].因為在使用密度泛函方法求解方程的過程中,沒有考慮激發態,這是采用密度泛函理論計算能帶的常見現象,并不會影響對能帶和電子結構的分析.

在能帶計算的基礎上,對單層MoS2的光學性質進行了計算.介電函數ε(ω)能夠反映出固體的光譜信息,ε(ω)是1 個虛數,分為實部和虛部兩部分[27]:

介電函數的虛部ε2(ω)可以由能帶進行計算得到[27]:

其中,Ω代表原胞的體積,q為入射波的布洛赫矢量,wk是k=1 時的權重,σ為狄拉克函數,εck和εvk分別為導帶、價帶的介電函數值,uck+eq和uvk代表贗波函數原胞的導帶、價帶部分,矢量e表示為3 個笛卡兒方向的單位向量.

對虛部ε2(ω)進行Kramer-Kronig 變換能得到介電函數的實部ε1(ω)[27]:

其中,P表示主值,為ω的導數.

計算得到的本征單層MoS2的介電函數的虛部ε2(ω)如圖3(b)所示.最大峰值出現在2.7 eV處,是由價帶頂到導帶底的躍遷所決定的,代表單層MoS2在入射光頻率為2.7 eV 左右時達到最大吸收峰值.對介電函數的實部ε1(ω)與虛部ε2(ω)進行計算可以得到固體的吸收系數α(ω):

圖3 本征MoS2 的(a)能帶結構圖和(b)介電函數虛部Fig.3.(a) Energy band structure of intrinsic MoS2;(b) imaginary part of the intrinsic monolayer MoS2 dielectric function.

圖4 是不同拉應力下計算得到的單層MoS2能帶結構圖.從圖4 可以看出,當開始施加拉應變(1.0%)時,價帶的最高點便發生了轉移,從布里淵區的K點轉移到Γ點,但是導帶的最低點依舊保持在K點處,因此單層MoS2的能帶從直接帶隙轉變成了間接帶隙.隨著拉伸的增大,其禁帶寬度逐漸變小,并且一直保持為間接帶隙的特點.從未施加應變到施加5.0%的應變的過程中,單層MoS2的禁帶寬度從1.68 eV 減小到0.912 eV.當拉伸應變為10%時,禁帶寬度降為0 eV,此時單層MoS2由半導體轉變為金屬.

圖4 不同拉應變下(1.0%-10%)單層MoS2 的能帶結構圖Fig.4.Band structure diagram of monolayer molybdenum disulfide under different tensile strains (1.0%-10%).

圖5(a)給出了價帶最高點K和次高點Γ點隨應力變化的能量值.當拉伸不斷施加時,價帶次高點Γ點的能量值僅從—0.085 eV 緩慢上升到—0.081 eV;而K點的絕對能量由—0.066 eV 下降到—0.645 eV.可以得知轉變為間接帶隙的原因:價帶位置處的K點和Γ點的能量變化對拉伸的敏感程度不同.其根本原因在于拉伸應變改變了原子位置的弛豫,間接影響原子間的成鍵性質和成鍵強度,能帶結構隨之發生改變[28].單層MoS2的禁帶寬度隨拉應變的變化關系如圖5(b)所示,數據顯示禁帶寬度隨拉應變的增大而線性減小.

圖5(a) 最高價帶(VBM) 上Γ 點與K 點的能量隨應力增大的變化情況;(b)單層MoS2 的禁帶寬度隨拉應變的變化曲線Fig.5.(a) Variation of energy of point Γ and point K on the maximum price band (VBM) with the increase of stress;(b) variation curve of band gap width of monolayer MoS2 with tensile strain.

圖6 為單層MoS2在本征狀態和拉應變5%下的總態密度(DOS)和部分態密度(PDOS)圖,其中黑色為DOS 圖,彩色為PDOS 圖.價帶的最高點主要有兩種原子的軌道貢獻,分別為鉬原子的d 軌道和硫原子的p 軌道.在能級—6 eV 到—1 eV 的范圍內,Mo-d 軌道和S-p 軌道態密度形狀相似,表明兩者間共用電子程度高,對應于Mo-d 軌道和S-p 軌道間形成的類似于σ 鍵的相互作用.在—1 eV 到Fermi能級范圍內,Mo-d 軌道和S-p 軌道間形成強度較弱的類π 鍵的相互作用.這種作用對應變極為敏感,導致施加應變后能帶結構發生顯著變化[16,29].

圖6 單層MoS2 在(a)無應變和(b)拉應變5%下的態密度圖Fig.6.Electron density of states of monolayer MoS2 for (a)zero strain and (b) 5% tensile strain.

圖7 給出了計算得到的單層MoS2在不同拉應變下的吸收系數,由本征吸收系數曲線(0.0%)可見,長波吸收邊對應的光子能量約為1.5 eV,對應于導帶和價帶之間的電子直接躍遷能量,其中最強峰位于10.92 eV 附近,最大吸收系數為1.66 ×105cm—1,吸收系數在8.478 eV 處有1 個低谷.α(ω)的第1 個峰值在2.8 eV 附近,處于可見光中紫光的能量附近,這解釋了MoS2晶體呈現深紫色的原因.單層MoS2拉應變的吸收系數的結果都與本征MoS2吸收系數圖像在趨勢上非常接近,拉應變吸收系數曲線隨應變增大而整體紅移.

圖7 不同拉應變下的單層MoS2 吸收系數圖Fig.7.Monolayer MoS2 absorption coefficients under different tensile and compressive strains.

3.2 實驗結果及分析

圖8(a) 和圖8(b)分別為通過濕法轉移到Si 襯底的單層MoS2的光學顯微鏡(optical microscope,OM)圖像和PL 光譜圖,圖8(c)和圖8(d)分別為轉移到PDMS 襯底上的單層MoS2的OM 圖像和實物圖.在PL 光譜的1.83 eV 處觀察到單層 MoS2的A 激子的強發射峰,這表明轉移后的單層MoS2膜仍然是高質量的.單層MoS2的A 激子的PL 峰可歸因于1.84 eV 的負三極峰和1.88 eV 的中性激子峰的共同作用,PL 光譜中負三極峰的存在能表明1L MoS2具有電n 型特征[30].

圖8 單層MoS2 連續膜通過濕法轉移后,(a)轉移到Si 襯底上的OM 圖像,(b)轉移到Si 襯底上的PL 光譜,(c)轉移到PDMS 襯底上的OM 圖像,(d)轉移到PDMS 襯底上的實物圖Fig.8.(a) OM images transferred to Si substrates,(b) PL spectra transferred to Si substrates,(c) OM images transferred to PDMS substrates,(d) real figures transferred to PDMS substrates when monolayer MoS2 continuous film is transferred by wet method.

對轉移到柔性PDMS 上的單層MoS2通過拉曼光譜儀(使用532 nm DPSS 激光進行激發)下進行不同拉伸應變下的測試,所施加的應變近似為ε=τ/R,其中2τ是這項工作中使用的PDMS襯底的厚度.圖9 給出了單層MoS2/PDMS 的拉曼光譜、PL 光譜及相應峰位在不同拉伸應變下的變化趨勢圖.隨著拉應變的增大,拉曼光譜圖中面內模式和面外模式A1g峰之間的峰值頻率差始終保持在18.6 cm—1左右,兩峰都會發生紅移,是由于拉伸應變引起的聲子軟化[11].PL 譜峰值強度隨著拉應變的增大而降低,PL 峰位紅移,代表光學帶隙的減小,觀察到的PL 峰位置的移動趨勢以及所施加的應變的光譜強度降低歸因于應變引起的帶隙和PL 效率的下降,這與理論預測一致,峰值紅移近似線性改變.

圖9 對單層MoS2/PDMS 進行0%-1.8%拉伸應變時的(a)拉曼光譜,(b)拉曼峰的改變,(c) PL 光譜,(d) PL 峰的改變Fig.9.(a) Raman spectroscopy,(b) change of Raman peak position,(c) PL spectroscopy,(d) change of PL peak position when monolayer MoS2/PDMS is stretched by 0%-1.8%.

4 結論

本文基于第一性原理并結合濕法轉移后的拉伸實驗,研究了拉伸應變對單層MoS2光電特性的影響.主要得出以下結論:1)計算得出本征單層MoS2為直接帶隙半導體,禁帶寬度為1.68 eV.由吸收系數曲線可見,長波吸收邊對應的光子能量約為1.5 eV,最強峰位于10.92 eV 附近,最大吸收系數為1.66×105cm—1.從未施加應變到施加5.0%的應變的過程中,單層MoS2由直接帶隙轉變為間接帶隙,禁帶寬度從1.68 eV 隨應變增大而線性減小到0.912 eV.轉變為間接帶隙的原因是價帶位置處的K點和Γ點的能量變化對拉伸的敏感程度不同,在—1 eV 到Fermi 能級范圍內,Mo-d 軌道和Sp 軌道間形成強度較弱的類π 鍵的相互作用.這種作用對應變極為敏感.當拉應變為10%時,禁帶寬度降為0 eV,此時,單層MoS2由半導體轉變為金屬性質.吸收系數曲線隨拉應變的增大而整體紅移.2)結合濕法轉移工藝將單層MoS2連續膜轉移到了柔性PDMS 襯底上并進行拉伸測試.在拉曼光譜中,面內模式和面外模式A1g峰都會隨拉伸發生紅移,兩峰之間的峰值頻率差始終在18.6 cm—1附近.在PL 光譜的1.83 eV 處觀察到單層MoS2的A 激子的強發射峰,這表明轉移后的單層MoS2膜仍然是高質量的.隨著拉應變的增大,PL 峰的峰值強度降低且峰位線性紅移,代表帶隙的線性減小,實驗結果與理論計算結果相符.