磷摻雜碳納米纖維管作為氧氣還原電催化劑

吳 嬌，李桂林，郭聰秀

(山西大學電力與建筑學院，山西太原 030013)

燃料電池作為一種能量轉化裝置，具有轉化效率高、對環境無污染等優點，受到了廣泛的關注。但是發生在陰極處的氧氣還原反應是一個緩慢復雜過程，涉及多電子反應并且伴隨多種中間產物的產生，可逆性很差。目前，鉑及其合金被認為是最有效的氧氣還原電催化劑，但是鉑屬于貴金屬，其價格昂貴、資源有限、易CO 中毒，極大程度限制了燃料電池商業化發展。此外，大量研究表明商業化Pt/C 催化劑的長期穩定性較差。

Cao 等[1]在恒定電壓為-0.4 V 的O2飽和0.1 mol/L KOH 溶液中，通過計時電流法對Carbon-L 與商業化Pt/C 的穩定性進行了研究，經過25 000 s 的測試后，Carbon-L 的電流密度下降了25%，商業化Pt/C 的電流密度衰減了47%。Li課題組[2]采用計時安培法評價了CrP-C 與商業化Pt/C 的長期穩定性，在0.1 mol/L KOH 電解液中，連續運行60 h 后，Pt/C 的電流密度發生了急劇的衰減，其電流密度衰減了大約60%，表明其長期穩定性較差。Tian等[3]在O2飽和0.1 mol/L KOH 溶液中研究了制備的CoFe2O4納米空心球、CoFe2O4納米實心球以及商業化Pt/C的長期穩定性，計時電流結果表明經過12 h 后，商業化Pt/C 的電流密度衰減了53%。Guan 等[4]采用計時電流法評價了制備的單壁碳納米管(SWNTs)、P@SWNTs 以及商業化Pt/C 的長期穩定性，研究結果發現在O2飽和的堿性電解液中經過20 000 s持續運行，P@SWNTs 和SWNTs 的電流密度分別保持了90%和76%，而商業化Pt/C 的電流密度只保持了56%，表現出較低的長期穩定性。Ma 課題組[5]采用計時電流法在0.1 mol/L KOH 電解液中對Co3O4@C-MWCNTs 以及商業化Pt/C 的穩定性進行研究，結果表明經過20 000 s運行，Co3O4@C-MWCNTs的電流密度衰減了15%，而Pt/C 衰減了55%。

上述研究結果均表明商業化Pt/C 催化劑在堿性電解液中的長期穩定性較差。因此，研究并開發新型的高效非貴金屬陰極催化劑尤為重要。碳材料由于來源廣泛、價格低、導電性能好成為了一種有效的非貴金屬催化劑，并且通過異原子摻雜能夠進一步提高碳材料的氧氣還原電催化性能。其中，有關N 摻雜的研究報道最多，N 原子作為一個電子給體能夠提供電子，有助于推動費米能級更接近于導電帶，因此N摻雜有利于提高材料導電性。P 原子和N 原子處在同一主族，也是一種有效的摻雜元素，但與N 摻雜不同，由于P 原子的共價半徑遠大于C 原子的共價半徑，因此P 摻雜主要有利于SP3雜化軌道形成，使得C 平面結構變成錐形，從而發生結構扭曲導致更多結構缺陷，暴露更多催化反應活性位點，從而提高氧氣還原電催化活性[6]。此外，對碳材料進行合理的結構設計和孔道調整也可以進一步提高碳材料的氧氣還原電催化活性。具有一維結構的碳納米纖維管由于管壁上具有豐富孔隙表現出較大的比表面積，該結構不僅有利于電子自由傳輸，而且為氧氣還原提供充分的反應空間。

本文采用陽極氧化鋁(AAO)作為模板，苯酚、甲醛作為碳前驅體，四苯基溴化膦作為異原子P 來源，通過水熱法制備P摻雜碳納米纖維管(P-CNFT)。通過電化學研究表明制備的P-CNFT 催化劑在堿性電解液中表現出氧氣還原催化活性，并且其穩定性和抗甲醇氧化性能均優于商業化Pt/C 催化劑。

1 實驗

1.1 材料制備

將0.6 g 苯酚加入到2.1 mL 37%(質量分數)甲醛溶液中攪拌均勻，再加入15 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，于70 °C 水浴中攪拌直至得到透明澄清的混合液一。然后將0.96 g F127 溶解于適量去離子水中攪拌均勻得到溶液二。將溶液二加入到混合液一中，在70°C 水浴中攪拌17 h，放置備用。

稱取0.1 g 四苯基溴化膦溶于2 mL 乙醇，并與13.2 mL 上述混合液一一起攪拌均勻，轉移到100 mL 水熱釜中。取一片AAO 加入水熱釜中靜置9 h 后，放置于烘箱中加熱到130 °C并保溫20 h。待反應釜冷卻，取出AAO 反復清洗，置于40°C烘箱中干燥24 h，再將干燥的AAO 在N2氛圍下，以3 °C/min加熱到450 °C 并保溫1 h。將碳化后的AAO 放在6 mol/L HCl 溶液中靜置，以完全除掉AAO 模板，并用去離子水多次洗滌直至中性，烘干后在N2氛圍中以5 °C/min 加熱至800 °C并保溫2 h。得到的產物即為P 摻雜碳納米纖維管，并標記為P-CNFT。

為了作對比，在相同的實驗條件下，制備了不加AAO 模板，即采用四苯基溴化鏻同時作為磷源和碳源制備得到的P摻雜碳材料，標記為P-C。

1.2 電極制備

稱取5 mg P-CNFT 催化劑與5 mg 乙炔黑混合并充分研磨15 min 后轉移到離心管中，然后加入350 mL 無水乙醇和95 mL Nafion 溶液，超聲分散30 min 以形成均勻的漿料。取7 μL 上述均勻分散的漿料滴在干凈的玻碳電極表面，在室溫下自然干燥成膜即可。

2 結果與討論

2.1 P-CNFT 物理表征

圖1(a)為P-CNFT 材料的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖譜，制備的P-CNFT 成功復制了AAO 模板的形貌，為空心管狀結構，長度約為3 μm，直徑約為200 nm。圖1(b)是產物P-CNFT的透射電子顯微鏡法(TEM)圖像，進一步表明制備的材料為空心結構，并且可以看出管壁上面分布著豐富的孔隙，該孔隙主要來自于苯酚和甲醛通過聚合并與三嵌段共聚物F127自組裝形成的單膠束碳球，單膠束緊密堆積在AAO 管壁上，有效復制了AAO 的孔道。圖1(c)是產物P-CNFT 的高倍率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，進一步看出管壁上有著大量孔道，豐富的孔道有利于氧氣還原反應中O2、電解液的傳輸，并且提供了大量催化位點。圖1(d)為產物的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像以及C、O、P 元素分布圖，表明P 原子有效摻雜在了P-CNFT 的C 晶格中，并且P 元素是均勻分布的。

圖1 P-CNFT材料的SEM 圖譜、TEM 圖譜、STEM 圖譜與C、O、P元素分布圖

P-CNFT 樣品中P 原子的化學結合環境采用X 射線光電子光譜法(XPS)技術進行了分析。圖2(a)為C 1s的高分辨XPS 能譜圖，對其進行擬合，分別得到C-C 鍵(284.6 eV)、C-P鍵(285.3 eV)和C-O 鍵(286.7 eV)，其中C-P 鍵的出現表明PCNFT 的C 原子和P 原子之間通過共價鍵結合在了一起。圖2(b)是P-CNFT 樣品的P 2p高分辨XPS 能譜圖，在133.9 和132.8 eV 分別對應P-O 鍵和P-C 鍵[7-8]，其中P-C 鍵與C 1s中的C-P 鍵相對應，表明P 原子成功摻雜在碳晶格中。

圖2 P-CNFT 樣品的C 1s和P 2p的高分辨XPS圖譜

材料的比表面積對催化性能具有重要影響。采用N2吸脫附方法對P-CNFT 樣品的比表面積與孔徑分布進行評價。如圖3 所示，P-CNFT 樣品表現出第IV 類型的吸脫附曲線[9]，并且根據吸脫附曲線計算得到的比表面積(BET)為1 116.3 m2/g，材料較大的比表面積為氧氣還原反應提供了較大的催化面積。圖3 中的插圖是對應的孔徑分布，可以看出P-CNFT樣品的孔徑分布主要在0.3～1.1 nm。P-CNFT 的總孔容積為0.47 cm3/g，樣品具有較大的比表面積、較大的孔容積，為氧氣還原提供了大量反應場所，空心管狀結構以及管壁上豐富的孔隙有利于氧氣還原過程中O2、電解液、電子的傳輸。

圖3 P-CNFT樣品的N2吸脫附曲線（插圖為相應的孔徑分布圖）

2.2 P-CNFT 電催化氧氣還原性能

對P-CNFT 催化劑的氧氣還原電催化性能采用旋轉環盤電極(RRDE)技術進行了研究。圖4(a)為P-CNFT 催化劑分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中的循環伏安曲線，在N2飽和的電解液中P-CNFT 催化劑表現為電容的行為[10]，而在O2飽和的電解液中，在-0.4～-0.2 V 電壓之間表現出明顯的氧氣還原峰，表明P-CNFT 催化劑對氧氣還原反應具有催化活性。采用線性掃描伏安(LSV)測試技術對P-CNFT 催化劑的氧氣還原動力學過程進行了研究。如圖4(b)所示，制備的P-CNFT 催化劑的起始還原電位為-0.12 V，比P-C 催化劑的起始還原電位高80 mV；并且在-0.8～-0.4 V 電壓范圍內，PCNFT 催化劑呈現出明顯的擴散電流平臺，其擴散極限電流密度也高于P-C 催化劑，表明制備的P-CNFT 催化劑具有較高的氧氣還原催化性能。圖4(c)和(d)分別為P-CNFT、P-C 和商業化Pt/C 催化劑在氧氣還原過程中的轉移電子數n和中間產物。在-0.8～-0.2 V 電壓范圍內，P-CNFT 催化劑對應的轉移電子數為3.4～3.6，高于P-C 催化劑對應的轉移電子數(2.8～3.5)，P-CNFT 的中間產物含量為22.2%～31.9%，低于P-C 催化劑對應的中間產物含量(17.1%～50.2%)，表明P-CNFT 催化劑在氧氣還原過程中主要發生的是4 e-轉移過程，表現出較高的氧氣還原催化活性，P-CNFT 催化劑表現出比P-C 更高的氧氣還原催化性能。

圖4 P-CNFT催化劑分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線，P-CNFT、P-C和商業化Pt/C在0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線，P-CNFT、P-C 和商業化Pt/C 催化劑在氧氣還原反應中對應的轉移電子數和中間產物

采用計時電流法評價了P-CNFT 催化劑的長期穩定性。圖5 為P-CNFT 和商業化Pt/C 催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中對應的氧氣還原反應計時電流響應與抗甲醇毒化能力。如圖5(a)所示，經過90 000 s的測試，P-CNFT 催化劑的電流密度下降了11.6%，而商業化Pt/C 的電流密度發生了急劇衰減，其電流密度減少了59.7%，表明制備的P-CNFT 催化劑具有較高的長期穩定性，并且優于商業化Pt/C。相關研究表明在長期運行中，Pt 金屬的表面會發生氧化以及顆粒團聚和遷移，同時Pt粒子還會在碳上脫落，從而導致其失效。如圖5(b)所示，在3 400 s加入15 mL 0.3 mol/L 甲醇之后，商業化Pt/C 的電流密度發生了嚴重的衰減，大約衰減了70%，而制備的P-CNFT催化劑的電流密度幾乎沒有發生改變，只衰減了6%，表明P-CNFT 催化劑具有優異的抗甲醇毒化性能。

圖5 P-CNFT和商業化Pt/C催化劑的氧氣還原反應計時電流響應與抗甲醇毒化能力

3 結論

本文采用AAO 作為模板，制備了P 摻雜碳納米纖維管，并將其應用于電催化氧氣還原反應中。研究結果表明制備的P-CNFT 催化劑表現出較高的氧氣還原電催化性能，其起始還原電位和極限擴散電流密度均優于P-C 催化劑，并且具有優異的長期穩定性和抗甲醇毒化性能。