磷摻雜碳納米纖維管作為氧氣還原電催化劑

吳 嬌，李桂林，郭聰秀

(山西大學(xué)電力與建筑學(xué)院，山西太原 030013)

燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，具有轉(zhuǎn)化效率高、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。但是發(fā)生在陰極處的氧氣還原反應(yīng)是一個(gè)緩慢復(fù)雜過程，涉及多電子反應(yīng)并且伴隨多種中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，可逆性很差。目前，鉑及其合金被認(rèn)為是最有效的氧氣還原電催化劑，但是鉑屬于貴金屬，其價(jià)格昂貴、資源有限、易CO 中毒，極大程度限制了燃料電池商業(yè)化發(fā)展。此外，大量研究表明商業(yè)化Pt/C 催化劑的長期穩(wěn)定性較差。

Cao 等[1]在恒定電壓為-0.4 V 的O2飽和0.1 mol/L KOH 溶液中，通過計(jì)時(shí)電流法對(duì)Carbon-L 與商業(yè)化Pt/C 的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，經(jīng)過25 000 s 的測(cè)試后，Carbon-L 的電流密度下降了25%，商業(yè)化Pt/C 的電流密度衰減了47%。Li課題組[2]采用計(jì)時(shí)安培法評(píng)價(jià)了CrP-C 與商業(yè)化Pt/C 的長期穩(wěn)定性，在0.1 mol/L KOH 電解液中，連續(xù)運(yùn)行60 h 后，Pt/C 的電流密度發(fā)生了急劇的衰減，其電流密度衰減了大約60%，表明其長期穩(wěn)定性較差。Tian等[3]在O2飽和0.1 mol/L KOH 溶液中研究了制備的CoFe2O4納米空心球、CoFe2O4納米實(shí)心球以及商業(yè)化Pt/C的長期穩(wěn)定性，計(jì)時(shí)電流結(jié)果表明經(jīng)過12 h 后，商業(yè)化Pt/C 的電流密度衰減了53%。Guan 等[4]采用計(jì)時(shí)電流法評(píng)價(jià)了制備的單壁碳納米管(SWNTs)、P@SWNTs 以及商業(yè)化Pt/C 的長期穩(wěn)定性，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在O2飽和的堿性電解液中經(jīng)過20 000 s持續(xù)運(yùn)行，P@SWNTs 和SWNTs 的電流密度分別保持了90%和76%，而商業(yè)化Pt/C 的電流密度只保持了56%，表現(xiàn)出較低的長期穩(wěn)定性。Ma 課題組[5]采用計(jì)時(shí)電流法在0.1 mol/L KOH 電解液中對(duì)Co3O4@C-MWCNTs 以及商業(yè)化Pt/C 的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明經(jīng)過20 000 s運(yùn)行，Co3O4@C-MWCNTs的電流密度衰減了15%，而Pt/C 衰減了55%。

上述研究結(jié)果均表明商業(yè)化Pt/C 催化劑在堿性電解液中的長期穩(wěn)定性較差。因此，研究并開發(fā)新型的高效非貴金屬陰極催化劑尤為重要。碳材料由于來源廣泛、價(jià)格低、導(dǎo)電性能好成為了一種有效的非貴金屬催化劑，并且通過異原子摻雜能夠進(jìn)一步提高碳材料的氧氣還原電催化性能。其中，有關(guān)N 摻雜的研究報(bào)道最多，N 原子作為一個(gè)電子給體能夠提供電子，有助于推動(dòng)費(fèi)米能級(jí)更接近于導(dǎo)電帶，因此N摻雜有利于提高材料導(dǎo)電性。P 原子和N 原子處在同一主族，也是一種有效的摻雜元素，但與N 摻雜不同，由于P 原子的共價(jià)半徑遠(yuǎn)大于C 原子的共價(jià)半徑，因此P 摻雜主要有利于SP3雜化軌道形成，使得C 平面結(jié)構(gòu)變成錐形，從而發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲導(dǎo)致更多結(jié)構(gòu)缺陷，暴露更多催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高氧氣還原電催化活性[6]。此外，對(duì)碳材料進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和孔道調(diào)整也可以進(jìn)一步提高碳材料的氧氣還原電催化活性。具有一維結(jié)構(gòu)的碳納米纖維管由于管壁上具有豐富孔隙表現(xiàn)出較大的比表面積，該結(jié)構(gòu)不僅有利于電子自由傳輸，而且為氧氣還原提供充分的反應(yīng)空間。

本文采用陽極氧化鋁(AAO)作為模板，苯酚、甲醛作為碳前驅(qū)體，四苯基溴化膦作為異原子P 來源，通過水熱法制備P摻雜碳納米纖維管(P-CNFT)。通過電化學(xué)研究表明制備的P-CNFT 催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出氧氣還原催化活性，并且其穩(wěn)定性和抗甲醇氧化性能均優(yōu)于商業(yè)化Pt/C 催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將0.6 g 苯酚加入到2.1 mL 37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醛溶液中攪拌均勻，再加入15 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，于70 °C 水浴中攪拌直至得到透明澄清的混合液一。然后將0.96 g F127 溶解于適量去離子水中攪拌均勻得到溶液二。將溶液二加入到混合液一中，在70°C 水浴中攪拌17 h，放置備用。

稱取0.1 g 四苯基溴化膦溶于2 mL 乙醇，并與13.2 mL 上述混合液一一起攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到100 mL 水熱釜中。取一片AAO 加入水熱釜中靜置9 h 后，放置于烘箱中加熱到130 °C并保溫20 h。待反應(yīng)釜冷卻，取出AAO 反復(fù)清洗，置于40°C烘箱中干燥24 h，再將干燥的AAO 在N2氛圍下，以3 °C/min加熱到450 °C 并保溫1 h。將碳化后的AAO 放在6 mol/L HCl 溶液中靜置，以完全除掉AAO 模板，并用去離子水多次洗滌直至中性，烘干后在N2氛圍中以5 °C/min 加熱至800 °C并保溫2 h。得到的產(chǎn)物即為P 摻雜碳納米纖維管，并標(biāo)記為P-CNFT。

為了作對(duì)比，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備了不加AAO 模板，即采用四苯基溴化鏻同時(shí)作為磷源和碳源制備得到的P摻雜碳材料，標(biāo)記為P-C。

1.2 電極制備

稱取5 mg P-CNFT 催化劑與5 mg 乙炔黑混合并充分研磨15 min 后轉(zhuǎn)移到離心管中，然后加入350 mL 無水乙醇和95 mL Nafion 溶液，超聲分散30 min 以形成均勻的漿料。取7 μL 上述均勻分散的漿料滴在干凈的玻碳電極表面，在室溫下自然干燥成膜即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-CNFT 物理表征

圖1(a)為P-CNFT 材料的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖譜，制備的P-CNFT 成功復(fù)制了AAO 模板的形貌，為空心管狀結(jié)構(gòu)，長度約為3 μm，直徑約為200 nm。圖1(b)是產(chǎn)物P-CNFT的透射電子顯微鏡法(TEM)圖像，進(jìn)一步表明制備的材料為空心結(jié)構(gòu)，并且可以看出管壁上面分布著豐富的孔隙，該孔隙主要來自于苯酚和甲醛通過聚合并與三嵌段共聚物F127自組裝形成的單膠束碳球，單膠束緊密堆積在AAO 管壁上，有效復(fù)制了AAO 的孔道。圖1(c)是產(chǎn)物P-CNFT 的高倍率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，進(jìn)一步看出管壁上有著大量孔道，豐富的孔道有利于氧氣還原反應(yīng)中O2、電解液的傳輸，并且提供了大量催化位點(diǎn)。圖1(d)為產(chǎn)物的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像以及C、O、P 元素分布圖，表明P 原子有效摻雜在了P-CNFT 的C 晶格中，并且P 元素是均勻分布的。

圖1 P-CNFT材料的SEM 圖譜、TEM 圖譜、STEM 圖譜與C、O、P元素分布圖

P-CNFT 樣品中P 原子的化學(xué)結(jié)合環(huán)境采用X 射線光電子光譜法(XPS)技術(shù)進(jìn)行了分析。圖2(a)為C 1s的高分辨XPS 能譜圖，對(duì)其進(jìn)行擬合，分別得到C-C 鍵(284.6 eV)、C-P鍵(285.3 eV)和C-O 鍵(286.7 eV)，其中C-P 鍵的出現(xiàn)表明PCNFT 的C 原子和P 原子之間通過共價(jià)鍵結(jié)合在了一起。圖2(b)是P-CNFT 樣品的P 2p高分辨XPS 能譜圖，在133.9 和132.8 eV 分別對(duì)應(yīng)P-O 鍵和P-C 鍵[7-8]，其中P-C 鍵與C 1s中的C-P 鍵相對(duì)應(yīng)，表明P 原子成功摻雜在碳晶格中。

圖2 P-CNFT 樣品的C 1s和P 2p的高分辨XPS圖譜

材料的比表面積對(duì)催化性能具有重要影響。采用N2吸脫附方法對(duì)P-CNFT 樣品的比表面積與孔徑分布進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖3 所示，P-CNFT 樣品表現(xiàn)出第IV 類型的吸脫附曲線[9]，并且根據(jù)吸脫附曲線計(jì)算得到的比表面積(BET)為1 116.3 m2/g，材料較大的比表面積為氧氣還原反應(yīng)提供了較大的催化面積。圖3 中的插圖是對(duì)應(yīng)的孔徑分布，可以看出P-CNFT樣品的孔徑分布主要在0.3～1.1 nm。P-CNFT 的總孔容積為0.47 cm3/g，樣品具有較大的比表面積、較大的孔容積，為氧氣還原提供了大量反應(yīng)場(chǎng)所，空心管狀結(jié)構(gòu)以及管壁上豐富的孔隙有利于氧氣還原過程中O2、電解液、電子的傳輸。

圖3 P-CNFT樣品的N2吸脫附曲線（插圖為相應(yīng)的孔徑分布圖）

2.2 P-CNFT 電催化氧氣還原性能

對(duì)P-CNFT 催化劑的氧氣還原電催化性能采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)技術(shù)進(jìn)行了研究。圖4(a)為P-CNFT 催化劑分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中的循環(huán)伏安曲線，在N2飽和的電解液中P-CNFT 催化劑表現(xiàn)為電容的行為[10]，而在O2飽和的電解液中，在-0.4～-0.2 V 電壓之間表現(xiàn)出明顯的氧氣還原峰，表明P-CNFT 催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有催化活性。采用線性掃描伏安(LSV)測(cè)試技術(shù)對(duì)P-CNFT 催化劑的氧氣還原動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。如圖4(b)所示，制備的P-CNFT 催化劑的起始還原電位為-0.12 V，比P-C 催化劑的起始還原電位高80 mV；并且在-0.8～-0.4 V 電壓范圍內(nèi)，PCNFT 催化劑呈現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散電流平臺(tái)，其擴(kuò)散極限電流密度也高于P-C 催化劑，表明制備的P-CNFT 催化劑具有較高的氧氣還原催化性能。圖4(c)和(d)分別為P-CNFT、P-C 和商業(yè)化Pt/C 催化劑在氧氣還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n和中間產(chǎn)物。在-0.8～-0.2 V 電壓范圍內(nèi)，P-CNFT 催化劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.4～3.6，高于P-C 催化劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(2.8～3.5)，P-CNFT 的中間產(chǎn)物含量為22.2%～31.9%，低于P-C 催化劑對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物含量(17.1%～50.2%)，表明P-CNFT 催化劑在氧氣還原過程中主要發(fā)生的是4 e-轉(zhuǎn)移過程，表現(xiàn)出較高的氧氣還原催化活性，P-CNFT 催化劑表現(xiàn)出比P-C 更高的氧氣還原催化性能。

圖4 P-CNFT催化劑分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，P-CNFT、P-C和商業(yè)化Pt/C在0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線，P-CNFT、P-C 和商業(yè)化Pt/C 催化劑在氧氣還原反應(yīng)中對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和中間產(chǎn)物

采用計(jì)時(shí)電流法評(píng)價(jià)了P-CNFT 催化劑的長期穩(wěn)定性。圖5 為P-CNFT 和商業(yè)化Pt/C 催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中對(duì)應(yīng)的氧氣還原反應(yīng)計(jì)時(shí)電流響應(yīng)與抗甲醇毒化能力。如圖5(a)所示，經(jīng)過90 000 s的測(cè)試，P-CNFT 催化劑的電流密度下降了11.6%，而商業(yè)化Pt/C 的電流密度發(fā)生了急劇衰減，其電流密度減少了59.7%，表明制備的P-CNFT 催化劑具有較高的長期穩(wěn)定性，并且優(yōu)于商業(yè)化Pt/C。相關(guān)研究表明在長期運(yùn)行中，Pt 金屬的表面會(huì)發(fā)生氧化以及顆粒團(tuán)聚和遷移，同時(shí)Pt粒子還會(huì)在碳上脫落，從而導(dǎo)致其失效。如圖5(b)所示，在3 400 s加入15 mL 0.3 mol/L 甲醇之后，商業(yè)化Pt/C 的電流密度發(fā)生了嚴(yán)重的衰減，大約衰減了70%，而制備的P-CNFT催化劑的電流密度幾乎沒有發(fā)生改變，只衰減了6%，表明P-CNFT 催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇毒化性能。

圖5 P-CNFT和商業(yè)化Pt/C催化劑的氧氣還原反應(yīng)計(jì)時(shí)電流響應(yīng)與抗甲醇毒化能力

3 結(jié)論

本文采用AAO 作為模板，制備了P 摻雜碳納米纖維管，并將其應(yīng)用于電催化氧氣還原反應(yīng)中。研究結(jié)果表明制備的P-CNFT 催化劑表現(xiàn)出較高的氧氣還原電催化性能，其起始還原電位和極限擴(kuò)散電流密度均優(yōu)于P-C 催化劑，并且具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和抗甲醇毒化性能。