汽車金屬材料化學成分的測試方法綜述

張仲榮，李明賀

（中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300）

前言

隨著汽車工業與金屬材料工業的發展，普通的鋼鐵材料已經不能完全適應汽車發展的需要，一些新材料如高強度鋼、超高強度鋼、鋁合金等應運而生。金屬材料在使用過程中所表現的各種性能如機械性能（拉、壓、沖、彎、扭）、物理性能和其他性能，直接決定了它在車輛上的應用范圍、安全可靠性以及使用壽命。

而金屬材料組織結構以及元素種類分布及含量，決定了其應用范圍以及在加工制造過程中所表現出來的性能如沖壓性能、焊接性能、切削性能、熱處理性能等，以及零件加工制造的難易程度。對于鋼鐵金屬材料的物理性能影響較大化學成分有碳、硅、錳、磷、硫，俗稱五大元素。碳作為金屬中一個重要元素，而碳含量增加時，鋼鐵的強度和硬度增加，塑性和延展性降低，反之亦然；而硫作為一種有害的元素，硫含量過高，形成硫化錳、硫化鐵，是鋼鐵在熱變形的產生裂紋主要原因，要嚴格控制。對于合金鋼而言除了控制五大元素的含量外，還要對其他合金元素如硼、鎳、鉻、釩、鉬、鈦、鈮等進行嚴格控制，以保證達到材料的使用要求和性能要求。本文綜述了近二十年來在汽車金屬材料元素測試應用中的不同檢測方法，為廣大測試研究需求人員提供參考方法選擇。

1 汽車材料中金屬材料

1.1 汽車用鑄鐵

鑄鐵是含碳量為2.11%～6.69% 的鐵碳合金，元素成分以鐵、碳、硅為主要成分。按照碳在鑄鐵中存在的形態和石墨形狀，鑄鐵被分為白口鑄鐵、灰口鑄鐵、球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵、可鍛鑄鐵、合金鑄鐵。鑄鐵具有優良鑄造性能、切削加工性能以及耐磨和減振性能，鑄鐵的生產工藝簡單、成本低，是汽車制造及其他工業中廣泛應用的一種材料，如發動機缸體、動力轉向節、主軸承蓋、平衡軸等等。

1.2 汽車用鋼

鋼是含碳量在0.04%～2.3%之間的鐵碳合金，是汽車金屬材料中應用較為廣泛的一種，車身的許多板件都用鋼板制成。按照化學成分分為碳素鋼和合金鋼。碳素鋼按碳含量高低又分低碳鋼、中碳鋼、高碳鋼。優質碳素結構鋼，通過控制硫、磷含量在0.04以下，強度、硬度低，塑性與韌性好，冷塑性、變形性和焊接性好，適合車身構件沖壓成型。而合金鋼按照合金元素高低又分為低合金、中合金、高合金鋼。低合金中，高強度鋼（HLSA ）0.25%-0.60% ，在低碳鋼中加入磷來提高鋼的強度，具有低碳鋼類似的加工特性，提高抗拉強度；高抗拉強度鋼（HHS），通過增加了硅、錳和碳，提高了抗拉強度。用來制造與懸架裝置有關的構件和車身。

不銹鋼主要由鐵、鉻及含量不同的碳元素合金組成。強度質量比高及非凡的抗腐蝕能力，決定它被廣泛用于機械加工及冷成形車身零件。如車身、車輪、防盜組。

按照熱處理工藝，鋼分為普通熱處理和表面熱處理。其中表面熱處理又分為表面淬火和化學熱處理。熱處理是通過加熱保溫冷卻手段，改變材料表面或內部的化學組織和結構。鋼板按照軋制工藝，常見的有熱軋鋼板和冷軋鋼板。熱軋鋼板車身鋼材，一般 800℃以上的軋制；而冷軋鋼板，是將熱軋鋼板酸洗后，在常溫狀態由軋機軋制，具有加工性好，表面美觀，用于車身構件。表面淬火，通過淬火是提高鋼材料表面的硬度、耐磨性，而芯部仍然保持良好的韌性，如車輛的齒輪、曲軸等。表面化學熱處理的鋼板，通過化學反應結合物理方式，改變表層的化學成分和結構，一般會加入鎳、鋅、鋁等合金元素，主要用于汽車上易發生腐蝕、易氧化、耐磨損等部位，如車門檻、車輪護罩、車身下護圍等。

1.3 汽車用有色金屬及合金

通常把鐵和鐵碳合金稱為黑色金屬，而把黑色金屬以外的其他金屬稱為有色金屬。

隨著汽車輕量化需求以及輕量化材料的推廣，在汽車上廣為應用的有鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎂及鎂合金，以鋁合金為主的有發動機、鋁輪轂以及鋁合金車身、車門、保險杠、車輪等等。

2 金屬材料成分測試方法

對于金屬中的元素成分測試，傳統的測試方法通過制備少量的金屬碎屑，將碎屑通過一定的方式溶解，再采用實驗室的滴定法、比色法、容量法等測試。

隨著化學測試儀器設備技術的進步發展，衍生了一批快速分析測試的設備，如火花放電原子發射光譜儀、波長色散X射線熒光光譜儀、碳硫分析儀、氧氮氫分析儀等試驗設備在一定程度上取代了傳統化學滴定、重量法，實現了快速、準確的測試要求。但是也存在一些樣品溶解方式無法被取代，如元素含量極低的情況下，如質量濃度達到10-6-10-9級別時，同樣可以借助傳統的溶樣方式，再采用高靈敏度的儀器設備：石墨爐原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀等測試。下面就汽車金屬元素成分的測試方法原理及相關研究進行分別介紹。

2.1 火花源放電原子發射光譜法

火花源放電原子發射光譜法俗稱直讀光譜法，是將制備好的金屬樣品塊在火花光源的作用下，與對電極之間發生放電，在高溫和惰性氣氛中產生等離子體，被測元素的原子被激發時，電子在原子內不同能級間躍遷，當從高能級向低能級躍遷時產生特征譜線，通過測量該種特征譜線的波長和強度，并且特征譜線的強度與元素的濃度呈比例關系，實現對待測元素進行定性分析和定量分析。火花放電原子發射光譜法,俗稱直讀光譜法。它可以同時測定包括C、Si、Mn、P、S在內的非金屬和金屬多種元素，測試范圍為百分之幾。為了提高測試的準確性，除了應用儀器設備自帶的校準曲線，通常需要建立相應基體的標準曲線進行校準和驗證。該方法要求樣品的規整度較高，如果為碎屑、粉末、表面不規則樣品或者溶液狀態則不能測試。

戚佳琳等[1]采用直讀光譜法研究了鉻不銹鋼中 Al、C、Co、Cr、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、V、W 等 13 種元素的直讀光譜分析方法，采用兩套標準樣品建立標準工作曲線，短期精密度和長期精密度分別小于2.92 %和4 .88%。蘆飛[2]利用火花放電原子發射光譜法研究討論了影響不銹鋼中鉻鎳元素的精密度和準確度的影響因素：光譜儀排氣管堵塞、電極清潔程度、激發臺污染、激發臺冷卻不良、電器元件老化等等，為了保證測試的準確性，在工作中要對這些影響因素進行過程管控。

我國鋼鐵領域的3個金屬元素的測試標準：GB/T 4336-2016[3]、GB/T 24234-2009[4]、GB/T 11170-2008[5]，分別規定了碳素鋼、中低合金鋼、鑄鐵、不銹鋼等材料的C、Si、Mn、P、S等元素含量采用火花放電原子發射光譜測定方法，在各行業應用較廣。

2.2 波長色散X射線熒光光譜法

波長色散X-射線熒光光譜儀（WD-XRF）是一種可以對多元素進行快速同時測定的儀器。在X射線激發下，被測元素原子的內層電子發生能級躍遷而發出次級X射線（即產生X-熒光），采用晶體分光而后由探測器接收經過衍射的特征X射線信號。如果分光晶體和控測器作同步運動，通過不斷地改變衍射角，可獲得樣品內各元素所產生的特征X射線的波長及各個波長X射線的強度，并依此進行定性和定量分析。WD-XRF對元素的檢測濃度線性范圍寬，測試可達到0.001%-100%，一次可以測試多種元素，測試速度快，對于符合要求的樣品基本無需處理。WD-XRF方法對樣品的要求類似于火花放電原子發射光譜。WD-XRF已經廣泛應用于巖礦的成分測試，在鋼鐵領域的不銹鋼、鋁合金成分測試也有應用。但是WD-XRF不適合分析輕質量元素以及極低含量如0.01%以下的元素測試。

張志剛等[6]應用波長掃描X射線熒光光譜儀對不銹鋼中鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、釩、鈷、鎳、銅、鎢、錫、砷、鉬和鉛等15種元素進行測定研究，將各組分擬合在一套校準曲線內，Pb Lβ1作為分析線時相對標準偏差為3.2%，高合金元素鉻、鎳、鎢、鉬測量偏差為0.01%～0.1%，分析一個樣品需 232 s。彭光宇等[7]建立了波長色散 X射線熒光光譜(WD-XRF)法測定不銹鋼中 Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、P、S、Si、Ti、Cr、As、Pb、W和Sn 15種元素的分析方法，方法檢出限為 0.8～15.0μg/g，實驗室內 11次測試的精密度在0～9.57%之間。郝貢章[8]等用WD-XRF測試了不銹鋼中Al、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Mo、Sn、W、Fe等15個元素，并給出了各元素的干擾校正系數和基體效應校正系數。

鐵生年等[9]研究了利用WD-XRF對鋁合金中Si、Mn、Fe、Cr、Ni、Ti、Cu元素進行測定方法研究。童曉民等[10]，以西南鋁業公司研制的E223系列ZL205A鋁合金作為光譜標樣，用干擾曲線法結合理論α系數對譜線重疊干擾及基體效應進行校正，建立了 X射線熒光光譜測定鑄造鋁合金ZL205A 中除 B 外的 Mg、Si、Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr和Cd 10種元素的方法。該方法用于實際樣品分析，結果與化學法、原子吸收法相吻合。10次制樣測量，各元素RSD在0.42%～2.23%。

美國ASTM編制的標準E322-12和E322-13[11,12]分別規定了波長XRF測試低合金鋼和鑄鐵中Mn（0.20-1.5%）、Ni（0.10-1.00%）、Cr（0.1-1.00%）、Mo（0.04-0.40%）、Cu（0.05-0.30%）、V（0.03-0.25%）等元素，適合于美標的A29/A29M 規定的不銹鋼棒、碳合金、鋁合金及熱鍛件、以及A304碳合金和鋁合金、A400不銹鋼等。E1085-16[13]規定了波長色散XRF測試低合金鋼中的Ca（0.001-0.007%）、Cr（0.04-2.5%）、Co（0.03-0.2%）、Cu（0.03-0.6%）、Mn（0.04-2.5%）、Mo（0.005-1.5%）、Ni（0.04-3.0%）、Nb（0.002-0.1%）、P（0.010-0.08%）、Si（0.06-1.5%）、S(0.009-0.1%)、V（0.012-0.6%）等元素含量。

我國鋼鐵協會編制的 GB/T36164[14]標準 WD-XRF的測試方法，規定了 WD-XRF可以測試高合金鋼中的 Si（0.05-1.5%）、Mn（0.05-5.0%）、P（0.005-0.035%）、Cr（10-25%）、Ni（0.1-30%）、Mo（0.1-6.5%）、Co（0.015-0.30%）、V（0.015-0.15%）、Ti（0.015-0.50%）、Cu（0.02-1.5%）、Nb（0.05-1.0%）等元素含量。

2.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜分析（AAS）是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態原子對由光源發出的該原子的特征性窄頻輻射產生共振吸收，其吸光度在一定范圍內與蒸氣相中被測元素的基態原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。AAS測試范圍在為μg/ml以上4～6個數量級，一般是單個元素測試，但不能連續同時多個元素的測試，此外對非金屬元素的靈敏度偏低。依據進樣方式分為一般的火焰AAS和石墨爐AAS，所有AAS測試進樣都需要將固體樣品轉換為液體樣品，對大部分金屬元素可直接測試，但對于部分元素如砷、銻元素需要氫化發生反應生成氫化物測試。

王勇等[15]采用流動注射氫化物發生-AAS測定鋼鐵中砷、銻含量，砷和銻的檢測限均為0.03μg/L。尹躍群[16]采用混合增感劑十二烷基硫酸鈉和苯二甲酸氫鉀消除基體的干擾，利用AAS連續測定鋼鐵中的銅、鉻、錳，回收率分別為98. 2 %～103%、98.4%～101%、96 4%～101%。文獻[17-19]利用AAS、GF-AAS對鋼鐵、高溫合金、純鐵中的銅元素進行了方法測試研究。鄭忠勤[20]利用AAS對鋅基合金中的Cu、Mg、Pb、Cd、Fe元素的測定研究。

2.4 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)，是利用通過高頻電感耦合產生等離子體放電的光源來進行原子發射光譜分析的方法。它是一種火焰溫度范圍為6000至10000K的火焰技術。該發射強度表示樣品中元素的濃度。ICP-AES在鋼鐵、鋁合金、鋅合金、高溫合金等冶金分析方面應用較廣。同AAS一樣，ICP-AES的進樣也需要將固體樣品轉換為液體樣品，它可以一次同時測試多種元素，測試范圍在 μg/ml以上至100%，測試靈敏度高，不僅可以測試金屬元素，還可以測試部分非金屬元素B、P、S、Si等。ICP-AES在低合金鋼、鋁合金、鈦合金、鋅合金等測試有應用。

董禮男等[21]采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）法對熱鍍Zn-Al-Mg合金鍍層的Al、Mg和Fe含量測試研究。先采用含 3.5g/L六次甲基四胺和 250mL/L鹽酸的溶液將Zn-Al-Mg合金層從鋼基體上剝離，再分別在 396.152、285.213和259.940nm波長下測定Al、Mg和Fe的含量，以基體匹配法來消除基體干擾。鄒龍等[22]采用鹽酸和雙氧水溶解樣品，采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）法測定鋁-鈧合金中鈧、鐵、鈣、銅、硅的方法，方法的回收率為93.75-110.0%，9次測試相對標準偏差為1.51-5.13%。楊倩倩等[23]采用ICP-AES對高溫合金中As、B、P、Se、Si等5種非金屬元素進行分析，采用王水、氫氟酸和酒石酸對高溫合金進行酸溶解，5種非金屬元素的檢測限在5-12μg/ml，回收率在96-102%。嚴倩琳[24]采用微波消解將70鈦鐵進行消解，通過ICP-AES分析，對鈦鐵中硅、鋁、錳、鎳、釩、鉬、鉻、磷、銅的含量進行測試研究。蘇春風[25]采用硝酸、鹽酸、氫氟酸（氟化氫銨）、高氯酸分解再生鋅原料，利用 ICP-AES對再生鋅原料中銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁的量進行測試方法研究，各元素的加標回收率83-113%。曹瑞等[26]，采用鹽酸、檸檬酸銨、硝酸溶解鎢鋼，基體匹配法消除基體效應，利用ICP-AES測定了鎢鋼中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、釩和鎢的含量，5次的相對標準偏差為0.74%～2.1%。

我國的標準 GB∕T 20125-2006[27]、GB/T 20975.25-2008[28]、GB/T 5121.27-2008[29]分別規定了應用 ICP-AES法對低合金鋼、鋁合金和銅合金中的元素含量測試方法。

2.5 電感耦合等離子體發射質譜法

電感藕合等離子體質譜法（ICP-MS），它是一種將電感藕合等離子體ICP技術和質譜MS結合在一起的分析方法。ICP利用在電感線圈上施加的強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續電離，在ICP－MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。質譜MS是一個質量篩選和分析器，通過選擇不同質核比（m/z）的離子通過來檢測到某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。ICP-MS測試速度塊，靈敏度高，檢測限低，適合多元素同時測試；在樣品經過適當的預處理后，既可以測試金屬元素，也可以測試非金屬元素B、Si、P、S、As等，還可以結合液相色譜或氣相色譜聯機方式進行測試元素的價態；元素含量測試范圍寬，從ng/mL-100%可達9個數量級。

ICP-MS主要有氣體進樣、液體進樣和固體進樣多種方式，其中液體進樣方式應用最為廣泛。

首先將固體樣品轉換為液體樣品然后進行 ICP-MS測試，已廣泛應用于鋼鐵、鋁合金、銅合金、高溫合金等方面的元素含量測試。孫靖等[30]人較早應用ICP-MS法測定鋼鐵中微量雜質元素砷、錫、銻、鉛、鉍等，并考察了內標元素，試樣溶解介質、酸度，分離、富集條件，樣品基體等因素對測定結果的影響。用數學公式校正HCl對測定As的干擾。王明海[31]在 ICP-MS上應用標準加入法研究了金屬鋁中的鋁、銅、鈦、鋅、錳、鈷的測試方法，采用 Rh做內標，各元素的回收率在90.8-123%，檢測下限均小于1.5ng/mL。胡凈宇等[32]采用ICP-MS測定了銅鋅合金中Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Ni、Cd 、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi等 13 種痕量元素，并考察銅鋅合金中 20余種痕量元素的質譜干擾情況及可能的消除方法。陳玉紅等[33]采用八極桿碰撞/反應池（ORS）-ICP-MS技術，通過在碰撞池內引入氦氣消除多原子離子干擾P原子，實現了鋼鐵及其合金中痕量P的分析，檢測可低至幾十個μg/g。蔣蘇瓊等[34]用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定鋁鈦-硼合金中非金屬元素和金屬元素：鈦、硼、鐵、硅、鉀、鋅、錳、鎂、鎳、釩10種元素含量的分析方法，方法的回收率在90%～105%之間，測定結果的相對標準偏差在0.4%～4.3%之間。

激光燒蝕法（LA）固體方法與ICP-MS的聯用為固體進樣方式，已用在地礦領域，在冶金鋼鐵領域也有應用。Andrei V. Izmer等[35]采用LA-ICP-MS對高溫合金NiCrAlY鍍層界面元素的擴散研究。楊麗霞等[36]在研究氫致開裂機理研究中采用LA-ICP-MS對線管鋼的Al、Mn、Ni、Cu、Mo等元素進行定量分析，并驗證LA-ICP-MS定量分析結果與電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定結果相吻合性。金獻忠等[37]采用LA-ICP-MS法對鍍鋅鋼板鍍層表面的Pb、Cd、As、Sn、Sb等元素的測試，采用64Zn為內標，研究了鍍鋅鋼板鍍層表面狀態和LA的深度分辨率,選擇單點剝蝕方式和ICP-MS時間分辨模式采集數據，與 ICP-MS測定值結果吻合。

2.6 非金屬元素CS/ONH分析法

金屬元素中的C、S與O、N、H通常采用紅外吸收法和熱導檢測儀測試，俗稱碳硫分析儀和氧氮氫分析儀。碳硫分析儀（CS儀）即高頻感應爐燃燒后紅外吸收儀，針對金屬中的非金屬元素碳和硫，電負性相差不大，在金屬中都能形成碳化物或硫化物，碳在鋼鐵中以碳化物和游離態碳存在，再高溫富氧的條件下可被氧化成二氧化碳和二氧化硫。二氧化碳和二氧化硫具有永久電偶極矩，都有振動、轉動等結構，按照量子力學的分裂能級，入射特征波長紅外輻射耦合產生吸收，根據朗伯-比爾定律，吸收強度與濃度呈正比關系，測量經紅外吸收后的紅外光譜的強度，便可計算出二氧化碳或二氧化硫的含量。CS分析測試的 C、S質量含量可低至0.005%和0.0005%。

文獻[38-39]利用紅外碳硫儀對合金鋼中碳和硫含量測試研究，碳含量檢測可低至0.0001%。陳彩霞等[40]利用紅外碳硫儀測定銅合金中硫含量的準確性進行了分析。施善林等[41]利用碳硫分析儀對鎳鐵合金中的硫進行了分析。李群[42]采用 CS200紅外碳硫分析儀對錳鐵中的碳含量進行分析。GB/T20123-2006[43]規定了應用高頻感應爐燃燒后紅外吸收法（CS分析儀）測試鋼鐵材料中0.005%～4.3%的碳含量和0.0005～0.33%的硫含量的方法。

氧氮氫分析儀（ONH儀）即惰性氣體熔融-熱導儀，以高溫爐、電極脈沖爐作熱源，利用氮氣和氦氣的熱導性能相差較大，CO2和H2O對紅外光譜具有選擇性吸收的特點，采用氦氣為載氣將試樣置于石墨坩堝中熔融樣品，釋放出的氧與石墨坩堝中的碳發生反應，生成CO2由紅外檢測器測定其氧含量，釋放出的氮氣由熱導檢測器（TCD）測定氮含量，釋放出的氫氣轉換成H2O，由H2O紅外池檢測氫含量。

王曉旋等[44]建立了采用惰氣熔融-紅外熱導法對 12Cr2Mo1R焊縫金屬中氧、氮和氫同時測定的方法，并對 12Cr2Mo1R焊縫金屬制備方法、分析功率和助熔劑對氧、氮和氫測定的影響因素進行了研究，實際樣品的回收率試驗分別為99-105%、98-102%，91-94%。翟可新等[45]用惰性氣體熔融-熱導/紅外法測定，建立了鈦合金中氧、氮和氫的同時測定方法，氧、氮和氫的線性范圍分別為0.0001%～0.1%、0.0001%～0.01%和 0.00005%～0.002%（質量分數），測試結果與GB/T4698.7-2011和 GB/T4698.15-2011測定方法的結果一致。

標準 GB/T 11261-2006[46]、GB/T 20124-2006[47]、GB/T 223.82-2018[48]分別采用惰性氣體熔融-熱導或紅外吸收法規定了鋼鐵中的氧、氮、氫含量的測試方法，氧元素質量分數含量 0.0005～0.020%，氮元素質量分數含量 0.002～0.6%，氫元質量分數含量素0.20～30μg/g。

3 結論

近年來隨著檢測技術的進步，快速、準確、高效的自動化分析儀器為金屬材料中元素含量的測試提供了更多種選擇，而且每種測試方法都有一定的適用范圍和選擇性。因此在零部件產品生產研發和質量控制中，為了得到快速準確的測試結果，應充分考慮樣品特性、元素的特點、儀器的測試范圍，不應局限于單一的方法，應力求高效、準確。