CO2/H2S共存條件下集輸管道選材的新方法及應用

趙 帥， 廖柯熹*， 周飛龍， 杜 偉， 冷吉輝， 唐 鑫， 何國璽

(1.西南石油大學石油與天然氣工程學院， 成都 610500； 2.國家管網集團西氣東輸公司蘇浙滬管理處， 南京 210037；3.國家管網集團西氣東輸公司鄭州管理處， 鄭州 450000)

管道輸送是天然氣資源最安全和經濟的運輸方式之一[1-2]，如果輸送過程中含有CO2/H2S氣體，將對金屬管道造成嚴重的腐蝕[3-4]，降低管道的服役壽命[5]，不僅會造成巨大的經濟損失，還會對安全與環境造成極大的危害[6]。因此集輸管道的合理選材對管道的安全運行有重要的意義。

一些專家只考慮單一CO2環境下，材質的選擇，如龔寧等[7]以De Waard預測腐蝕模型為基礎，提出了二氧化碳腐蝕環境下套管選材新方法。李秀貞等[8]解讀石油天然氣行業標準SY/T 5329—94和美國腐蝕工程師協會標準NACE 0775—2005提出了CO2腐蝕環境下油套管選材思路。若在CO2/H2S共存條件下，一般采用ISO 15156《石油和天然氣工業——油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》、NACE MR 0175《酸性油田環境中抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的金屬》等標準[9-10]，進行碳鋼和低合金鋼的材質選擇。該方法可以快速選擇出適合集輸管道酸性環境中的材質選擇，但針對具體的工況條件差異性較大，使得選擇的材質等級偏高，造成不必要的成本上升。在滿足標準的基礎上，結合管道的設計壽命和腐蝕后的剩余強度，以及經濟性評價，最終確定管道的材質，形成一種CO2/H2S共存條件下集輸管道選材的新方法。

1 CO2/H2S共存條件下的腐蝕機理和影響因素

1.1 腐蝕機理

干燥的CO2和H2S對金屬管道均不造成腐蝕，然而，水相與金屬表面的接觸導致腐蝕和隨后的失效。盡管H2S氣體的溶解度比CO2氣體高約3倍，但H2S分解產生的酸比碳酸弱約3倍。而且CO2腐蝕主要是一種流體力學化學腐蝕，流體造成的管壁剪切應力能造成腐蝕產物FeCO3膜的減薄和破裂，使金屬形成“大陰極-小陽極”，從而加速管道的腐蝕。H2S除了造成電化學腐蝕外，還會形成氫致開裂(hydrogen induced cracking,HIC)和硫化物應力腐蝕開裂(sulfide stress corrosion cracking ,SSC)等。

研究表明：在CO2/H2S共存的體系下，H2S在CO2腐蝕中起著雙重作用[11]。 FeS層的瞬間形成會降低腐蝕速率(抑制作用)，而較高的濃度會增大腐蝕速率(催化作用)[12-13]。Kvarekval等[14]認為，H2S含量較少時以CO2為主，腐蝕得到較大的促進；H2S含量增大，轉化為以H2S為主，出現局部腐蝕，因此H2S含量的多少是判斷腐蝕主控因素的依據。一般來說，在CO2/H2S系統中根據CO2和H2S的分壓比值，確定腐蝕主控因素[15-16]，如圖1所示[17]。若CO2、H2S分壓比PCO2/PH2S=1 000～5 000時，腐蝕產物膜由FeS向FeCO3轉變[18]。

CO2為單一因素的腐蝕機理[19-20]為

(1)

(2)

pH<6)

(3)

(4)

(5)

H2S為單一因素的腐蝕機理[21]為

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

1.2 影響因素

影響集輸管道腐蝕的主要因素有CO2和H2S的含量、溫度、流速、pH等。Perdomo等[22]研究了在含有CO2和H2S氣體的環境中，API 5L X52和API 5 L B級在NaCl溶液中的腐蝕行為。研究發現在恒定的H2S分壓下，增加CO2的分壓可以提高腐蝕速率。Li等[23]利用高溫高壓釜研究了110S鋼在高H2S和CO2環境下的腐蝕行為，結果表明，當H2S分壓低于9 MPa時，腐蝕速率隨H2S分壓的增加而下降。當超過9 MPa時，加速管道的腐蝕。Pessu等[24]從動力學方向研究了溫度對FeS膜的影響程度，其中CO2和H2S物質的量之比為9∶1，研究表面隨著溫度的升高和CO2的存在，FeS隨著時間的推移而堆積，說明反應過程以H2S腐蝕為主。Zhang等[25]研究了碳鋼在不同流速下的腐蝕行為，研究表明隨著流速的增加，碳鋼在H2S/CO2動態高壓下的腐蝕速率明顯增加。在較高的CO2/H2S分壓比下，腐蝕過程主要受CO2腐蝕的影響。Nizami[26]研究表明pH是影響腐蝕速率的關鍵因素，但是環境中的pH是有溫度、H2S和CO2濃度確定的。Smith等[27]研究表明溫度與H2S分壓交互控制腐蝕產物膜的形成，并從熱力學角度給出了腐蝕產物轉變的臨界條件。在實際集輸管道選材中，主要考慮CO2和H2S的分壓值，溶液pH，但這樣傳統的選擇往往偏保守，因而會造成材質浪費。

2 集輸管道選材的新方法

為了降低管材不必要的成本浪費，在CO2/H2S共存的腐蝕預測模型[28]的基礎上，提出一種新的集輸管道選材方法。在均勻腐蝕的環境下，計算不同材質的腐蝕速率，腐蝕速率滿足NACE 標準中的高腐蝕速率的控制值(小于0.076 mm/a)，結合管道的設計壽命和腐蝕后的剩余強度，以及經濟性評價，最終確定管道的材質。詳細的評價步驟如下。

(1)集輸管道材質初選。在CO2/H2S共存的體系中，根據CO2/H2S的分壓值和原位pH，結合標準ISO 15156《石油和天然氣工業——油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》的碳鋼和低合金鋼SCC的環境嚴重程度的區域，如圖2和圖3所示，選擇適用于集輸管道的碳鋼和低合金鋼。

圖2 碳鋼和低合金鋼SCC的環境嚴重程度的區域

圖3 生產條件下的原位pH的確定

(2)集輸管道材質腐蝕速率計算。根據CO2/H2S共存的腐蝕預測模型[29]，計算不同材質的腐蝕速率，使材質的均勻腐蝕速率小于0.076 mm/a。計算公式為

lnPCO2+b(lnPH2S)2+clnPH2S+dlnPCO2

(11)

式(11)中：C、a、b、c、d為常數項；Ea、E為活化能，J/mol；R為氣體常數；T為溫度，K；PH2S為H2S分壓，MPa；PCO2為CO2分壓，MPa；v為流體流速，m/s。

(3)集輸管道材質剩余強度分析。在均勻腐蝕的前提下，以年腐蝕速率乘以設計壽命，計算出設計壽命年限的腐蝕厚度，忽略腐蝕層的承載能力，根據剩余壁厚進行強度要求，規定壁厚損失不能超過壁厚的12.5%[30]。

(4)經濟性評價。按照石油天然氣行業標準SY/T 0042—2002《防腐蝕工程經濟計算方法》中的計算方法進行經濟性評價。

綜合分析以上結果，選擇出能夠滿足作業要求的經濟合理的集輸管道材質。

3 應用示例

3.1 集輸管道材質初選

某油田集輸管道的工況條件如表1所示，集輸管道尺寸為168.3 mm×5.6 mm，線路長度5.0 km。根據ISO 15156：第2部分：抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵，進行集輸管道的材質選擇，可選材質為碳鋼和低合金鋼。惡劣的腐蝕環境還可能導致與SCC和(或)SCC機理不同的破壞。因此在酸性環境的設備設計和操作中應按具體情況選擇適當的材料。

表1 某集輸工況條件

碳鋼或低合金鋼發生SSC的酸性環境的嚴重程度與H2S分壓和溶液的pH有關，用圖2進行評價。酸性環境的嚴重程度：SSC 3區>SSC 2區>SSC 1區>0區。

集輸管道的最大H2S分壓為3 kPa。生產條件下體系中的原位pH根據圖3確定，PH2S+PCO2為303 kPa，則原位pH約為3.6。根據H2S分壓和原位pH，確定集輸管道酸性環境的嚴重程度屬于SSC 3區。因此，集輸管道材質按照SCC 3區進行選擇。

根據腐蝕環境的嚴重程度SCC 3區進行抗開裂碳鋼、低合金鋼的選擇?？蛇x擇表2中的材質，主要用于管道，在選擇時具有以下的要求。

表2 用于酸性環境的材質

NACE MR0175/ ISO 15156—3規定了一般馬氏體不銹鋼在集輸管道下的使用條件是：H2S最大分壓為0.1 bar，pH最小為3.5。300系列不銹鋼是基于標準AISI 304L等級和更高含鉬合金316L的各種材料。

集輸管道材質初選結果為L245NS、35CrMo、2Cr13、316L。

3.2 集輸管道材質的腐蝕速率計算

根據CO2/H2S共存的腐蝕預測模型，計算得到L245NS、35CrMo、2Cr13、316L的腐蝕速率分別為0.189 0、0.024 5、0.012 4、0.000 3 mm/a。由于L245NS的腐蝕速率超過了0.076 mm/a，不推薦在集輸管道中使用。

3.3 集輸管道材質剩余強度分析

集輸管道的設計壽命一般在25年，在均勻腐蝕的前提下，計算得到4種材質的腐蝕厚度分別為4.725、0.612 5、0.310 0、0.007 5 mm。由于L245NS的腐蝕厚度超過了壁厚的12.5%，不予以推薦。

3.4 經濟性評價

在穩定期10年內不需要更換管材，無維護費用，不考慮緩蝕劑加注設備購置費、運行費(設備維護+電費)、緩蝕劑購置費等。總費用為管材費+安裝費。管材費和安裝費均為一次性投入，4種材質的一次性費用如表3所示。

表3 4種材質費用

通過經濟分析，L245NS、35CrMo、2Cr13、316L 4種材質的總費用分別是221、228、442、1 145 萬元。

綜合分析以上結果，35CrMo鋼無論是從腐蝕速率、剩余強度還是經濟性，均能滿足集輸工況的使用要求。

為了驗證該方法的正確性，利用失重法實驗進行驗證。實驗材質分別為L245NS、35CrMo、2Cr13、316L。試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，帶有直徑3 mm的圓孔，采用400 #、600 #、800 #、1000 #、1200 #砂紙逐級打磨，分布用石油醚和酒精去油脫水后，冷風吹干，放入干燥器中待用。利用高溫高壓動態反應釜(5 L)進行室內模擬實驗，如圖4所示。實驗溫度為120 ℃，壓力為1.5 MPa，流速為5 m/s，H2S物質的量分數為0.2%，CO2物質的量分數為20%，腐蝕介質為去離子水，實驗時間為7 d。腐蝕速率計算公式為

圖4 高溫高壓反應釜簡圖

(12)

式(12)中：vcorr為試樣腐蝕速率，mm/a；m1為試樣腐蝕后質量，g；m2為試樣腐蝕前質量，g；t為試樣腐蝕反應時間，h；ρ為試樣鋼材的密度，g/cm3；S為試樣的表面積，cm2。

試樣腐蝕后的宏觀形貌圖如圖5所示，腐蝕速率值如表4所示。從圖5和表4中，可以確定L245NS表面有一層較厚的腐蝕產物，腐蝕速率為0.189 0 mm/a，大于0.076 mm/a，35CrMo表面有一層較薄的腐蝕產物，腐蝕速率為0.024 5 mm/a，2Cr13試樣表面腐蝕產物較少，316L試樣表面腐蝕輕微，呈鏡面，兩者的腐蝕速率均較低。

圖5 試樣腐蝕后的宏觀形貌

表4 4種材質的腐蝕速率

通過實驗得到的腐蝕速率重新計算4種材質的剩余強度，35CrMo滿足要求(0.655 mm<0.700 mm壁厚的12.5 %)。在集輸管道中，溫度和壓力隨著沿程逐漸降低，因此管道沿程的腐蝕速率逐漸減低。在室內模擬的是集輸管道極端工況下的腐蝕情況，因此推薦選擇35CrMo，與本文中提出的技術管道選材新方法結果是一致的，驗證了該方法的正確性。鄺獻任[31]采用室內實驗和現場實驗驗證了兩種實驗結果的正確性。彭龍等[32]采用高溫高壓反應釜實驗，驗證了CO2腐蝕模型的正確性。因此本文通過高溫高壓反應釜實驗驗證集輸管道選材新方法是正確的。

4 結論

(1)在CO2/H2S共存的腐蝕預測模型的基礎上，提出了一種新的集輸管道選材方法。計算不同材質的均勻腐蝕速率，腐蝕速率滿足美國腐蝕工程師協會標準中的高腐蝕速率的控制值(小于0.076 mm/a)，結合管道的設計壽命、剩余強度和經濟性評價，確定集輸管道的材質。

(2)采用集輸管道選材新方法對某油田的集輸管道進行選材，并通過室內模擬實驗驗證了該方法的正確性。

(3)集輸管道選材新方法在保證集輸管道安全運行的前提下，能夠有效降低管材質選擇的成本，有利于保證集輸管道的安全性和經濟性。