EGR率對生物柴油調合燃料排放顆粒微觀結構的影響分析

馮偉杰　瞿磊　謝緯安　李守娟

摘 要：為深入探究燃料性質與燃燒環境改變對柴油機顆粒微觀結構的影響，以不同EGR率條件下分別燃用柴油（B0）、生物柴油調合燃料（B50）的排放顆粒為研究對象，運用透射電鏡測試技術結合分形理論，對顆粒基本碳粒子的微觀結構參數、顆粒團聚體的形貌特征、團簇程度等進行測量與分析，結果表明，柴油中摻混生物柴油，導致基本碳粒子的層面間距、彎曲度減小，微晶尺寸略有增加;而引入EGR后，基本碳粒子的層面間距、彎曲度隨EGR率的增加而增大，微晶尺寸逐漸減小。柴油中摻混生物柴油，顆粒間的團簇程度更加緊密;而EGR的引入會導致顆粒間的團簇程度減弱，使顆粒團聚體結構變得松散。

關鍵詞：柴油機 生物柴油調合燃料 廢氣再循環 顆粒 微觀結構

Effect of EGR Rate on Microstructure of PM Emitted from Biodiesel Blended Fuel

Feng Weijie Qu Lei Xie Weian Li Shoujuan

Abstract：To further explore the influence of fuel properties and combustion environment on the Microstructure of PM for diesel engine， PM of diesel and biodiesel blended fuel under different EGR rates were studied. By using TEM technology， combined with fractal theory， the microstructure parameters of basic carbon particles， the morphology characteristics of particle aggregates and the degree of clusters were measured and analyzed. The results showed that when biodiesel was blended into diesel， the fringe separation distance and tortuosity of basic carbon particles decreased， and the fringe length increased slightly. However， with the increase of EGR rate， the fringe separation distance and tortuosity of basic carbon particles increased， and the fringe length decreased. When biodiesel was blended into diesel， the degree of clusters between PM was closer， while the introduction of EGR would weaken the degree of clusters between PM and made the structure of PM become looser.

Key words：diesel engine， biodiesel blend fuels， exhaust gas recirculation， particulate matter， microstructure

1 引言

柴油機作為汽車、農業機械、工程機械的主要動力機構，消耗了大量的石油資源，排出的氮氧化合物（NO_x）、顆粒（PM，Particulate matter）等污染物是形成霧霾的主要原因之一，尤其是排放的顆粒，我國汽車第五階段排放標準，除了限制柴油機排放顆粒的質量外，對排放顆粒的個數（PN，particulate number）也提出了限制要求^[1]。生物柴油作為一種優質的柴油替代燃料，能有效降低排放顆粒的質量，但有研究發現，在柴油中摻混生物柴油，會導致柴油機NO_x排放有所升高，而廢氣再循環技術（EGR，Exhaust gas recirculation）能夠很好地抑制柴油機NO_x排放，但同時會引起排放顆粒質量的增加，且大EGR率條件下的聚積態顆粒數量明顯增多^[2]。柴油機排放顆粒的微觀結構特征與燃料性質、燃燒環境密切相關。在柴油中添加生物柴油形成生物柴油調合燃料，改變了燃料的成分與理化性質;采用EGR技術，將部分廢氣重新引入氣缸參與燃燒，改變了燃燒環境，這些改變都會影響顆粒的形成，對顆粒的幾何特征及微觀結構產生較大影響。

顆粒的形貌與微觀結構可以借助于透射電鏡等試驗儀器進行研究。美國Wall等學者^[3]采用透射電鏡研究了不同燃料燃燒形成的顆粒納觀結構，結果表明，燃燒乙炔形成的顆粒主要由相互平行的碳微晶組成，燃燒苯形成的顆粒主要由長度較短的碳微晶組成，燃燒乙醇形成的顆粒主要由彎曲的碳微晶組成。上海交通大學李鐵等學者[4]借助于透射電鏡，研究了柴油噴霧燃燒時形成的顆粒形貌與納觀結構特征，結果表明，當環境氧體積分數由21%降低至15%，顆粒團聚物緊密程度降低，顆粒的平均直徑和團聚物的回轉半徑增加，平均微晶尺寸減小，彎曲度增加，顆粒的石墨化程度降低。

為深入研究EGR率對生物柴油調合燃料排放顆粒微觀結構的影響，運用透射電鏡測試技術結合分形理論，對顆粒基本碳粒子的微觀結構參數、顆粒團聚體的形貌特征、團聚程度等進行測量與分析，探討EGR率對生物柴油調合燃料排放顆粒的結構特征演變規律，以期為提出進一步降低柴油機排放顆粒質量和數量的方法和措施提供參考依據。

2 柴油機顆粒采樣與測試設備

2.1 顆粒采樣

試驗是在一臺改造的單缸試驗柴油機上進行，其技術參數：缸徑為86mm，行程為70mm，壓縮比為19。試驗燃料為常規0#柴油和生物柴油，將0#柴油命名為B0，以B0為基礎油，添加體積百分比為50%的生物柴油，配制成生物柴油調合燃料B50。在柴油機轉速為2000r/min、50%負荷時，分別燃用B0、B50，在EGR率為0、15%、30%條件下穩定運行30min。在柴油機排氣管某一固定位置，采用顆粒分級采樣裝置收集上述工況下的柴油機顆粒并密封保存。臺架試驗裝置如圖1所示。依據生物柴油摻混比與EGR率的不同，將采集的顆粒分別命名為B0EGR0、B0EGR15%、B0EGR30%、B50EGR0、B50EGR15%、B50EGR30%。

2.2 顆粒微觀結構測試設備

采用場發射透射電子顯微鏡對顆粒團聚體及基本碳粒子的形貌及納觀結構進行拍攝。所用透射電鏡的點分辨率為0.24nm，晶格分辨率為0.14nm，傾斜角為±35°，高倍模式下的放大倍數范圍為2～1.5×103k。試驗時，利用乙醇溶液溶解顆粒表面的可溶有機物，從制備好的顆粒乙醇溶液中提取一滴溶液置于銅網上，并在烤燈下烘干后進行TEM測試。測試設備實物如圖2所示。

3 試驗結果與分析

3.1 基本碳粒子形貌及結構特征

采用場發射透射電子顯微鏡對顆粒團聚體進行局部高倍放大，獲得基本碳粒子的納觀形貌。通過對所獲得圖像進行處理與計算，得到反映基本碳粒子結構的層面間距（d）、微晶尺寸（L_a）、彎曲度（k）三個特征參數，其中彎曲度（k）為微晶尺寸（La）與微晶碳層中兩端像素點間直線距離（L_b）之商，d、La、k在基本碳粒子納觀結構層的表示方法如圖3所示。

3.1.1 基本碳粒子形貌

基本碳粒子放大150萬倍的TEM圖像如表1所示，可以看出，不同EGR率條件下分別燃用B0、B50顆粒基本碳粒子的納觀結構基本相似，整體呈現指紋狀球形結構，主要包含內核與外核兩個部分，內核為無定形的微晶碳層結構，屬于非晶態結構，中心區域表現為不規則排列的碳層結構;外殼為規則的、層次清晰的石墨微晶結構^[5]。對比同一工況下分別燃用B0、B50的顆粒基本碳粒子，可以看出，摻混生物柴油后，形成的內核尺寸減小且數量逐漸增多。燃用同一燃料時，隨EGR率的增加，形成的內核微晶碳層結構更加無序，內核與外殼的邊界層逐漸模糊。

3.1.2 基本碳粒子結構參數

（1）層面間距

不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒基本碳粒子層面間距分布及平均層面間距如圖4所示，可以看出，基本碳粒子的層面間距主要集中在0.37～0.44nm范圍內。對比相同EGR率條件下分別燃用B0、B50的基本碳粒子層面間距分布情況，摻混生物柴油后，基本碳粒子層面間距向較小方向移動;EGR率為0時，與燃用B0相比，燃用B50生成的顆粒基本碳粒子的平均層面間距減小了8.0%。燃用同一燃料，隨EGR率的增加，層面間距向較大方向移動，平均層面間距有所增大;燃用B0時，與EGR率為0相比，EGR率為30%形成的基本碳粒子平均層面間距增加了6%;燃用B50時增加了7.3%。

（2）微晶尺寸

不同條件下形成的基本碳粒子微晶尺寸分布及平均微晶尺寸如圖5所示。基本碳粒子的微晶尺寸集中分布在2nm以內，并在1.25nm附近所占比例最高。對比同一EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒基本碳粒子，平均微晶尺寸略有增加，與B0EGR0相比，B50EGR0顆粒基本碳粒子的平均微晶尺寸增加了5.4%，表明柴油中摻混生物柴油，微晶碳層的有序化程度提高，形成的基本碳粒子石墨化程度增加。燃用同一燃料，隨EGR率的增加，基本碳粒子的平均微晶尺寸有所減小，燃用B50，與EGR率為0相比，EGR率為15%、30%的基本碳粒子平均微晶尺寸分別減小了1.3%、7.5%，表明將廢氣重新引入氣缸參與燃燒，形成的基本碳粒子微晶碳層的有序化程度降低，石墨化程度逐漸減小。

（3）彎曲度

不同條件下的柴油機顆粒基本碳粒子的彎曲度分布及平均彎曲度如圖6所示。可以看出，基本碳粒子的彎曲度范圍在1.2～1.4之間出現峰值，與B0EGR0相比，B50EGR0顆粒基本碳粒子的平均彎曲度減小了6.9%，表明摻混生物柴油，燃燒形成的基本碳粒子平均彎曲度有所減小。燃用同一燃料時，隨EGR率的增加，基本碳粒子的彎曲度分布向大方向移動，平均彎曲度有所增加，表明采用EGR技術，會加大形成的基本碳粒子碳層晶面彎曲程度。

3.2 顆粒團聚體形貌及疏密程度

3.2.1 顆粒團聚體形貌

基本碳粒子作為構成顆粒團聚體的最小單元，不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒團聚體放大19.5萬倍的TEM圖像如表2所示，可以看出，每個TEM圖像上都包含了若干個粒徑不等的圓形基本碳粒子，經過碰撞凝并聚積在一起，形成鏈狀、簇狀等形態和尺寸各異的顆粒團聚體[6]。在圖像中存在顏色深淺不一的區域，主要是由于基本碳粒子發生了堆積現象，在基本碳粒子的交界處呈現出不同的致密性，致使基本碳粒子重疊區域的顏色較深。對比B0EGR0與B50EGR0顆粒團聚體，主要以鏈狀形式存在，摻混生物柴油后，鏈狀顆粒的支鏈變得更長，形成的基本碳粒子粒徑有所減小;燃用同一燃料，隨EGR率的增加，顆粒團聚體形態由鏈狀逐漸轉變為簇狀，且基本碳粒子的平均粒徑有所增大。

3.2.2 顆粒團聚體疏密程度

柴油機排放顆粒在納米級尺度范圍內呈現自相似分形結構，顆粒的形成過程決定其分形結構特點。采用計盒維數對不同條件下的顆粒團聚體進行分形表征，定量分析顆粒團聚體的疏密程度，計盒維數越大，基本碳粒子之間的重疊程度越高，組成的顆粒團聚體結構越為緊密[7]，反之亦然。計盒維數的表達公式為[8]：

式中，D_B為計盒維數;N（r）為覆蓋顆粒團聚體所需邊長為r的盒子的最小數目。

以B0EGR0顆粒為例，對顆粒TEM圖像進行處理，運用最小二乘法擬合數據點（lgr，lgN（r）），得到B0EGR0顆粒lgN（r）-lgr的線性關系，獲得擬合直線方程：

擬合結果如圖7所示，擬合過程中存在一個線性擬合回歸系數R2（0≤R2≤1），系數R2越接近于1，回歸直線的擬合程度越高。B0EGR0顆粒的線性回歸系數為0.99972，表明數據點與直線擬合程度較高。

不同EGR率條件下分別燃用B0、B50的顆粒團聚體的計盒維數計算結果如表2所示。可以看出，柴油機顆粒團聚體擬合直線的線性回歸系數均大于0.99，擬合結果良好。對比同一工況下分別燃用B0、B50的顆粒計盒維數，可以發現，摻混生物柴油后，顆粒的計盒維數增大，表明顆粒間的團簇更加緊密;生物柴油的貫穿距離與柴油相比有所增大，在柴油機結構不發生改變的情況下會導致噴射到缸內壁面的燃油增多，造成未燃HC增加[9]，另一方面，摻混生物柴油后，核態顆粒排放數量增加，未燃HC會加速顆粒間的團聚，使顆粒間的堆疊更加緊密。燃用同一燃料時，隨EGR率的增加，顆粒的計盒維數逐漸減小，與B50EGR0相比，B50EGR30%顆粒計盒維數減小了10.1%，表明采用EGR技術會導致顆粒間的團簇程度逐漸減弱，主要是由于廢氣中含有大量燃燒形成的CO2，在高溫環境條件下，CO2會與形成的基本碳粒子發生氧化反應形成CO[10];同時，EGR的引入會加速顆粒表面生長，促進顆粒表面脂肪族C-H 的脫氫和碳化反應[11]，降低了顆粒間的粘附力，團簇程度逐漸減弱。

4 結論

為研究EGR率對生物柴油調合燃料排放顆粒微觀結構的影響，采用透射電鏡測試技術，結合分形理論，研究了顆粒基本碳粒子的納觀結構參數、顆粒團聚體的形貌特征、團簇程度等微觀結構參數等變化規律，獲得的主要結論如下：

（1）顆粒基本碳粒子呈指紋狀的球形碳層結構;柴油中摻混生物柴油，導致基本碳粒子的層面間距、彎曲度減小，微晶尺寸略有增加;而引入EGR后，基本碳粒子的層面間距、彎曲度隨著EGR率的增加而增大，微晶尺寸逐漸減小。

（2）采用生物柴油調合燃料，基本碳粒子粒徑有所減小，形成的顆粒團聚體主要以鏈狀為主;燃用同一燃料，隨EGR率的增加，基本碳粒子的平均粒徑有所增大，顆粒團聚體形態由鏈狀逐漸轉變為簇狀。

（3）采用生物柴油調合燃料，顆粒的計盒維數增大，表明柴油中摻混生物柴油，顆粒間的團簇程度更加緊密;隨EGR率的增加，顆粒的計盒維數逐漸減小，表明引入EGR會導致顆粒間的團簇程度有所減弱，結構變得松散。

參考文獻：

[1]葛旸，倪虹，王鳳濱，等. 國Ⅴ柴油機不同測試循環下的顆粒物數目排放的初步研究[J]. 汽車工程，2016，38（4）：410-414.

[2]肖合林，李勝君，薛琪，等. EGR率對乙醇/生物柴油混合燃料燃燒及排放特性的影響[J]. 燃燒科學與技術，2019，25（3）：237-243.

[3]Wal R L V，Tomasek A J. Soot nanostructure： dependence upon synthesis conditions[J]. Combustion & Flame，2004，136（1-2）：129-140.

[4]賀鵬飛，李鐵，姜浩，等. 柴油噴霧火焰中碳煙顆粒形貌及納觀結構特性[J]. 內燃機學報，2019，37（3）：251-256.

[5]Song J，Alam M，Boehman A L，et al. Examination of the oxidation behavior of biodiesel soot[J]. Combustion and flame，2006，146 （4）： 589-604.

[6]趙小明. 低摻燒比生物柴油排放及顆粒物理化特性研究[D]. 江蘇大學，2016.

[7]楊書申，邵龍義. MATLAB環境下圖像分形維數的計算[J]. 中國礦業大學學報，2006，35（4）：478-482.

[8]高景峰，蘇凱，張倩，等. 不同碳源培養的成熟好氧顆粒污泥的分形表征[J]. 環境科學，2010，31（8）：1871-1876.

[9]馬志豪，張小玉，馬凡華，等. 生物柴油/柴油發動機排放顆粒電鏡分析[J]. 農業機械學報，2012，43（7）：19-23.

[10]Al-Qurashi K，Boehman A L. Impact of exhaust gas recirculation （EGR） on the oxidative reactivity of diesel engine soot[J]. Combustion & Flame，2008，155（4）：675-695.