濕法混煉對NBR/Kaolin復合材料溶脹行為的影響*

蔣興旺，史興輝，劉廣永**，王 輝,，蔡穎輝，郝福蘭，劉振學

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500)

橡膠的濕法混煉最早是由美國的CABOT公司提出并發展至今，濕法混煉的提出主要是為了改善填料在橡膠中的分散，增強填料與橡膠之間的結合[1-3]。相對于干法混煉，濕法混煉不僅能夠使干法混煉中難以分散的填料更好地分散，使橡膠得到更好的應用性能，而且還更加符合我國新時代對綠色環保的要求[4-7]。陳巧等[8]將天然橡膠(NR)與稀土摻雜改性高嶺土(Kaolin)利用乳液凝聚共沉法制備了NR/Kaolin復合材料，研究發現濕法混煉填料有著更好的分散性，且與橡膠基體形成的界面結合力更強。

自濕法混煉提出之后，科研工作者們主要的研究方向是濕法混煉與干法混煉對橡膠物理性能上影響的差別[9-10]，很少有人研究濕法混煉相對于干法混煉對橡膠耐溶劑性能的影響，本文通過研究濕法混煉和干法混煉制備的丁腈橡膠(NBR)/Kaolin復合材料在溶劑中溶脹行為的差異，填補了這方面研究的空白。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR膠乳：固體質量分數為25%，丙烯腈質量分數為34%，南帝化學工業股份有限公司；Kaolin：市售工業品；硫磺s-80、促進劑MBTS-75、氧化鋅、硬脂酸：萊茵化學公司。

1.2 儀器及設備

熱失重分析儀：TG209F1，德國耐馳公司；雙輥開煉機：BL-6175-BL，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000，美國Alpha公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本Jeol公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為：NBR膠乳400，Kaolin為變量(0、25)，硫磺s-80 1.2，促進劑MBTS-75 2.5，氧化鋅 3，硬脂酸 1。

1.4 制備過程

1.4.1 濕法混煉

取400 g的NBR膠乳，室溫下用攪拌機進行攪拌，慢速加入25份Kaolin繼續攪拌30 min，再用酒精進行破乳、絮凝、清洗、剪碎、真空干燥。過輥后做熱失重分析，然后在開煉機上進行混煉，混煉時間約為10 min，室溫停放24 h后在平板硫化機上進行硫化。

1.4.2 干法混煉

根據熱失重結果，向由400 g NBR膠乳破乳得到的NBR固體膠中加入相同含量的Kaolin，后續的加工工藝與濕法混煉保持一致。

1.5 分析與測試

1.5.1 熱失重分析

根據GB/T 27761—2011 對均勻下片后的LNBRK進行熱失重實驗，氧氣氛圍下30～900 ℃恒速升溫[11]。

1.5.2 溶脹實驗

分別將硫化后的NBR、濕法和干法混煉得到的NBR/Kaolin復合材料膠片制成多個1 g左右的長條狀試樣，于25 ℃下，分別放置在乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯4種溶劑中進行溶脹實驗，每隔固定時間對其進行質量測量并記錄，當3次測量的質量之間差值小于0.005 g時，認為其達到溶脹平衡[12]。

1.6 理論基礎

1.6.1 最大溶脹比

最大溶脹比的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Qv為橡膠試樣的最大溶脹比；VA為橡膠試樣的初始體積；VB為吸收溶劑的體積；WA為橡膠的初始質量；ρA為橡膠的密度；WB為橡膠試樣溶脹平衡時的吸收溶劑的質量；ρB為溶劑的密度[13]。

1.6.2 摩爾吸收率

摩爾吸收率的計算如式(2)所示。

(2)

式中：Qt為橡膠對溶劑的摩爾吸收率，即t時刻100 g橡膠吸收溶劑的摩爾百分比[14]，Mmol為溶劑的摩爾質量。

1.6.3 擴散系數

計算如式(3)所示。

(3)

式中：D為擴散系數，表示溶劑在橡膠試樣中擴散速度的快慢，取決于橡膠鏈段的運動能力；h為橡膠試樣的厚度；θ為Qt對t1/2作圖得到的曲線線性部分的斜率；Q∞為橡膠試樣溶脹平衡時的摩爾吸收率[15]。

2 結果與討論

2.1 熱失重分析結果

圖1為LNBRK在氧氣氛圍下于30～900 ℃下進行熱失重分析的曲線，當溫度接近400 ℃時，試樣的質量快速下降，當溫度達到500 ℃左右時，NBR橡膠基體基本完全分解，Kaolin含量逐漸穩定，最終剩余填料由初始添加量25份減少為22.29份，質量百分比為17.83%，根據此數據制得與LNBRK相同填料含量的SNBRK。

溫度/℃圖1 LNBRK的熱失重曲線

2.2 SEM分析

圖2為NBR/Kaolin復合材料的SEM圖。

(a) LNBRK

(b) SNBRK圖2 NBR/Kaolin復合材料的SEM圖像

從圖2可知，由濕法混煉獲得的LNBRK中Kaolin分散更為均勻，Kaolin聚集體的顆粒更小，而SNBRK中的Kaolin則分散較差，且存在較大的集聚體，說明濕法混煉改善了Kaolin在NBR中的分散。

2.3 濕法混煉對NBR復合材料溶脹行為的影響

2.3.1 摩爾吸收率

圖3為NBR0、LNBRK和SNBRK3種硫化膠在4種溶劑中的Qt曲線。

t1/2/min1/2(a) 乙酸甲酯

t1/2/min1/2(b) 乙酸乙酯

t1/2/min1/2(c) 乙酸丙酯

t1/2/min1/2(d) 乙酸丁酯圖3 NBR0、LNBRK和SNBRK在4種酯類溶劑中的Qt曲線

對比圖3(a)、(b)、(c)和(d)中NBR0、LNBRK和SNBRK以及其在不同溶劑中的Qt曲線可以發現，無論是Qt曲線的斜率，還是Q∞，都是NBR0>LNBRK>SNBRK，且隨著酯類溶劑碳原子數的增加，3種溶劑的Qt曲線之間的距離逐漸較小，這是由于溶劑分子的碳原子數越多，其分子鏈越長，擴散進入聚合物也就越困難。

2.3.2 擴散系數

對圖3中的Qt曲線中的線性部分線性擬合，可以得到其摩爾吸收率線性增長階段的斜率，再根據公式(3)進一步計算得到其擴散系數。擴散系數隨溶劑碳原子數變化的曲線如圖4所示。

溶劑碳原子數圖4 擴散系數隨溶劑碳原子數變化的曲線

由圖4可知，在添加Kaolin后，除了乙酸甲酯外，其他3種溶劑在LNBRK和NBR0的擴散系數幾乎是相同的，但對于SNBRK來說，溶劑在其中的擴散系數則要略高于在NBR0和LNBRK中的擴散系數。這是因為LNBRK中Kaolin顆粒聚集體更小，分布的更加密集，因而使溶劑在其中的擴散路徑比在SNBRK中更加復雜而使擴散速度減慢，擴散系數減小。此外，隨著酯類溶劑碳原子數的增加，溶劑在橡膠中的擴散系數都呈現近似線性減小的趨勢。

2.3.3 最大溶脹比與平衡摩爾吸收率

根據公式(1)計算出NBR0、LNBRK和SNBRK在4種溶劑中的最大溶脹比，取圖2中Qt曲線平衡時的值為平衡摩爾吸收率。

從圖5(a)可以看出，添加Kaolin后，NBR橡膠的最大溶脹比下降，SNBRK最大溶脹比的下降程度要大于LNBRK的下降程度,原因為干法混煉添加高嶺土的分散性差，不均勻，對聚合物網絡膨脹的限制要比分散性好時大一些，從而導致SNBRK對酯類溶劑的最大吸收能力小于LNBRK。圖5(b)為NBR0、LNBRK和SNBRK溶脹平衡時摩爾吸收率隨溶劑碳原子數變化的曲線，和Qv曲線相同的是，LNBRK和SNBRK的Q∞都小于NBR0的Q∞，SNBRK的Q∞也小于LNBRK的Q∞，與Qv曲線不同的是NBR0、LNBRK和SNBRK的Q∞曲線隨著溶劑中碳原子數的增加而下降，且近乎呈線性關系，對其進行擬合可以得到式(4)～式(6)。

Q∞NBR=-0.68x+7.14 (R2=0.998)

(4)

Q∞LNBRK=-0.54x+5.80 (R2=0.998)

(5)

Q∞SNBRK=-0.48x+5.24 (R2=0.998)

(6)

式中：x為酯類溶劑的碳原子數。

溶劑碳原子數(a) Qv曲線

溶劑碳原子數(b) Q∞曲線圖5 NBR0、LNBRK和SNBRK的Qv和Q∞曲線

通過圖5(a)與圖5(b)的比較可以看出，Q∞更能體現溶劑的分子結構對橡膠最大溶脹度的影響。這是因為與橡膠的最大溶脹比不同，平衡時的摩爾吸收率不考慮溶劑的摩爾質量的影響，而是從數量上對橡膠吸收的溶劑進行評價，最大溶脹比實際上是將溶劑的摩爾質量和分子結構同時考慮進去，但摩爾質量和分子結構有很大的相關性，因此對于同種膠在不同溶劑中溶脹行為之間的比較，Q∞更能體現出溶劑的影響。

3 結 論

(1)濕法混煉Kaolin比干法混煉Kaolin分散的更為均勻，Kaolin聚集體顆粒更小，與NBR基體的結合更好。

(2)相比于干法混煉，濕法混煉雖然會使材料基體的最大溶脹程度升高，但可以降低溶劑在材料基體中的擴散速率。

(3)Q∞比Qv更能明顯地表示溶劑的分子結構對橡膠溶脹的影響，隨著酯類溶劑中碳原子數的增加，試樣溶脹平衡時的摩爾吸收率逐漸降低，且近乎呈線性關系。