溴化異丁烯-對甲基苯乙烯研究進展*

魏緒玲，龔光碧，張華強，徐典宏，翟云芳，趙志超，李 園，李懷寧

(1.中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心/甘肅省合成橡膠工程技術(shù)研究中心/中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會合成橡膠工程研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009)

丁基橡膠(IIR)是由異丁烯以及少量異戊二烯通過陽離子聚合形成的聚合物。IIR的重要改性產(chǎn)品之一[1]是鹵化丁基橡膠(HIIR)，其包括溴化丁基橡膠(BIIR)和氯化丁基橡膠(CIIR)[2]。溴化異丁烯-對甲基苯乙烯(BIMS)彈性體是由對甲基苯乙烯與異丁烯在低溫下通過陽離子聚合得到異丁烯-對甲基苯乙烯聚合物(PMS)，再通過溴化改性制得，是新一代IIR。

BIMS彈性體是完全飽和的共聚物，主鏈?zhǔn)钱惗∠瑐?cè)鏈?zhǔn)荘MS和溴化對甲基苯乙烯(Br-PMS，芐基溴)，一般來說，相對于100 mol的異丁烯單體，對甲基苯乙烯的物質(zhì)的量為2～8 mol，在溴化過程中約對甲基苯乙烯量的20%～50%參與溴化，也就是說在PSM溴化反應(yīng)中，只有少于50%的PSM的甲基基團上的H被溴取代，從而轉(zhuǎn)化成可硫化和功能化的芐基溴[3-4]基團。與HIIR相比，BIMS硫化特性更佳，更易硫化，具有更加優(yōu)異的氣密性、耐熱性、耐臭氧性、動態(tài)性能和黏合性能，以及與通用二烯烴橡膠的相容性更好等特點[5]。BIMS彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于聚異丁烯和聚苯乙烯之間，橡膠的Tg取決于單體投料比。BIMS彈性體具有聚異丁烯的性能，低的使用溫度，獨特的動態(tài)回彈性，抗臭氧性類似乙丙橡膠。BIMS中的芐基溴結(jié)構(gòu)單元可以和多種親核試劑或基團反應(yīng)，因此可作為預(yù)聚體制備離子交聯(lián)聚合物、功能聚合物和接枝聚合物。BIMS顯著的特點是與其他聚合物的相容性更佳，常用于與其他聚合物共混改性方面，在輪胎制品(胎面、胎側(cè)、胎體等)、非輪胎橡膠制品(改性組分)等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。

BIMS彈性體是美國埃克森美孚(Exxonmoil)公司繼HIIR之后推出的新一代異丁烯基彈性體材料，Exxonmoil是目前唯一可以生產(chǎn)BIMS產(chǎn)品的公司，將BIMS作為儲備技術(shù)和產(chǎn)品，商品名為“ExxproTM”，嚴(yán)格控制BIMS銷售。目前Exxonmoil產(chǎn)能為2萬t/a左右，采用淤漿聚合方法，目前該公司有四個牌號的BIMS，表1列出了其一些主要的物理性能。

表1 ExxproTM基本性能

2 BIMS的制備

2.1 異丁烯-對甲基苯乙烯的制備

正離子聚合有淤漿法和溶液法兩種工藝。兩者相比，淤漿法聚合工藝有聚合體系黏度低、單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢。而溶液法聚合工藝具有運轉(zhuǎn)周期長、溶劑毒性小、聚合溫度高等特點[6]。

異丁烯-對甲基苯乙烯的制備既可以采用溶液法[7-8]，也可以采用淤漿法，還可以使用混合溶劑的方法[9]。對甲基苯乙烯與異丁烯競聚率相近(異丁烯為1.43，PMS為0.99)，且對甲基苯乙烯分子上含有具有供電子性能的甲基基團，因此對甲基苯乙烯與異丁烯較易進行共聚，制得的共聚物中結(jié)合的PMS摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)10%，在該范圍內(nèi)共聚物中PMS含量對共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小，相對分子質(zhì)量變化也不大，因此聚合物性能穩(wěn)定[10]。

李晶等[11]356-358采用溶液法制得了PMS，研究表明：異丁烯與PMS共聚反應(yīng)迅速，呈瞬間爆炸式反應(yīng)，聚合速率快，放熱劇烈，PMS的數(shù)均相對分子量(Mn)隨溫度的升高而急劇下降，溫度升高，增多了鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，較低的溫度，鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)被抑制，副反應(yīng)減少，因此隨著聚合溫度的降低，聚合物的Mn增大，分子量分布(Mw/Mn)變窄，-80 ℃以下，聚合物性能較好。在-80 ℃，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，若單體濃度較低，則產(chǎn)率也偏低；但是當(dāng)單體濃度升高，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，聚合體系黏度較大，聚合過程中撤熱較難，膠液出現(xiàn)放熱集中現(xiàn)象，聚合副反應(yīng)增多，聚合物性能變差，一般單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在25%～28%為宜，聚合物的Mn可達(dá)2.1×105，Mw/Mn為1.7～2.2。

包巧云等[12]采用溶液法制備PMS，以正己烷(n-Hex)或者n-Hex/一氯甲烷(CH3Cl)混合液作為溶劑，采用氯化氫/氯化乙基鋁/二氯二氰基苯醌為引發(fā)體系，在溫度為-90～-20 ℃下進行無規(guī)共聚，考察了n-Hex和CH3Cl的體積比、引發(fā)體系中二氯乙基鋁(EtAlCl2)和一氯二乙基鋁(Et2AlCl)物質(zhì)的量比，以及反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和PSM相對分子質(zhì)量的影響。研究表明，隨著n-Hex用量增加，聚合轉(zhuǎn)化率和PSM相對分子質(zhì)量均有一定的下降；在EtAlCl2/Et2AlCl共引發(fā)體系中，Et2AlCl用量增加，PSM的相對分子質(zhì)量不斷增大；隨著聚合反應(yīng)溫度升高，聚合轉(zhuǎn)化率和共聚物相對分子質(zhì)量均減小。

淤漿法聚合工藝是PSM合成的另一種重要方法，以氯甲烷為溶劑，共引發(fā)劑采用較弱的Lewis酸(如二氯乙基鋁等)，這是因為在酸性催化劑作用下，PMS與異丁烯易發(fā)生烷基化等副反應(yīng)，生成茚基導(dǎo)致聚合過程中發(fā)生支化并形成凝膠。

Orszagh等[13]以氯乙烷為溶劑，采用5-t-Bu-1、3-diCumOMe為引發(fā)劑、TiCl4為共引發(fā)劑的引發(fā)體系，同時加入了給電子體三乙胺和質(zhì)子捕獲劑2,6-二叔丁基吡啶，于-85～-52 ℃的溫度條件下合成了物質(zhì)的量比為97∶3的PMS，其相對分子質(zhì)量分布約為1.4，摩爾質(zhì)量為50 000 g/mol。

2.2 BIMS的制備與溴化機理

聚異丁烯-對甲基苯乙烯無規(guī)共聚物溴化機理與傳統(tǒng)的IIR溴化機理不同，傳統(tǒng)IIR溴化是溴離子溴化機理，溴化反應(yīng)活性高，溴化反應(yīng)難以控制，易發(fā)生交聯(lián)焦燒，并且溴化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而聚(異丁烯-對甲基苯乙烯)無規(guī)共聚物是自由基溴化機理，在以烴類為溶劑、偶氮二異丁腈等為引發(fā)劑的條件下進行。在自由基引發(fā)劑條件下，溴分子分解為溴自由基，溴自由基進攻苯環(huán)對位甲基，取代對位甲基上的一個氫，形成具有活性穩(wěn)定的芐基溴官能團，反應(yīng)機理如圖1所示。BIMS可以通過芐基溴官能團作為交聯(lián)點發(fā)生硫化交聯(lián)反應(yīng)，也可以與酯、醇、羧酸、腈、季銨鹽、季磷鹽、二硫代氨基甲酸酯和硫醇等反應(yīng)改性，形成含有多種結(jié)構(gòu)單元的異丁烯基聚合物。

圖1 BIMS自由基溴化

傳統(tǒng)工業(yè)上用己烷作為溶劑，用偶氮二異庚氰(ABVN)作為引發(fā)劑。膠液加入避光溴化釜中，升溫至55 ℃加入自由基引發(fā)劑溶液和溴溶液，引發(fā)溴化反應(yīng)，30～60 min后加入NaOH溶液中和反應(yīng)的副產(chǎn)物氫溴酸以及未反應(yīng)的溴，產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸以除去溶劑與未反應(yīng)單體，然后將膠液用水洗至中性，再加入環(huán)氧大豆油。

李晶等[11]359-361在光照條件制備了BIMS，在光照條件下，溴分子見光分解為溴自由基，溴自由基取代苯環(huán)對位甲基的氫，生成芐基溴官能團。

圖2 BIMS光照溴化

2.3 BIMS彈性體硫化

BIMS結(jié)構(gòu)飽和，缺少硫化需要的雙鍵，因此需引入帶有烯鍵的側(cè)基，為使其硫化，需加入含不飽和鍵的助劑(如不飽和脂肪酸甘油酯等)，不飽和脂肪酸甘油酯(如桐油)與BIMS中的芐基溴基團在硬脂酸鋅等烷基化催化劑的作用下，發(fā)生親核取代反應(yīng)生成不飽和碳鍵，從而完成硫化。此外，由于BIMS中苯環(huán)上的芐基溴基團易于和親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)[14]，因此還可以引入一些功能化的官能團，如酯基、羧基、硅烷基、氨基等，賦予聚合物某些特殊的功能，擴大了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，如還可用于黏合劑、增容劑等領(lǐng)域。BIMS還可與聚苯乙烯進行接枝聚合，制得接枝嵌段共聚物，該共聚物呈二相結(jié)構(gòu)，具有剪切-黏度效應(yīng)，在低剪切力下可快速稠化，而在高剪切力下則呈現(xiàn)較低黏度，因而具有較好的加工性能[15]。

3 BIMS彈性體應(yīng)用

BIMS以其優(yōu)異的氣密性、阻尼性能以及耐候性能，在輪胎領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如輪胎氣密層、胎側(cè)、胎面、硫化膠囊等，尤其是子午胎氣密層、長壽命硫化膠囊的首選材料；在非輪胎制品方面也有重要的應(yīng)用，如車輛減震裝置(減震支座、空氣彈簧等)、電容器膠塞、醫(yī)用瓶塞、輸送帶、軟管、防水卷材和黏合劑等[16],尤其是醫(yī)用膠塞的潔凈化原料首選，在減震材料方面發(fā)展前途廣闊[17]。

3.1 氣密層

用于輪胎氣密層時，BIMS與CIIR和BIIR相比，氣密性能更好，且輪胎耐熱性能和耐屈撓性能有顯著的提高[18]。Davis等[19-20]研究進一步表明，采用BIMS和BIMS納米復(fù)合材料制得的氣密層，其氣密性能遠(yuǎn)優(yōu)于采用BIIR為原料制得的氣密層。采用BIMS制得的氣密層透氣系數(shù)為150 mm3/(m2·d)；在BIMS加工過程中添加納米陶土等納米填料和烴聚合物添加劑(HPA)等制得BIMS納米復(fù)合材料，采用該材料制得的氣密層氣密性更佳，透氣系數(shù)小于90 mm3/(m2·d)；而采用BIIR制得的氣密層透氣系數(shù)為200～300 mm3/(m2·d)。

Exxonmoil與日本橫濱橡膠有限公司合作，共同開發(fā)了BIMS與尼龍共混的熱塑性動態(tài)硫化橡膠(TPV)[21-22]，在此基礎(chǔ)上，2007年，Exxonmoil開發(fā)出了新一代氣密層材料——Exxpro橡塑合金(DVA)。以195/65 R11595V規(guī)格的輪胎氣密層為例[23]，采用全BIIR膠料經(jīng)壓延機出片、成型機貼合成型的傳統(tǒng)工藝，硫化后制得的氣密層厚度為1.0 mm；而采用DVA與改性熱塑性樹脂黏合劑通過共擠出、吹塑就可以形成筒形薄膜，薄膜內(nèi)層為厚度0.17 mm的DVA，薄膜外層為厚度0.03 mm的黏合劑層，薄膜總厚度為0.2 mm。可見DVA制備的內(nèi)襯厚度僅為HIIR內(nèi)襯的1/5，減輕了輪胎重量，還可以改進滾動阻力，輪胎壽命可延長1/5的時間。

近年來，埃克森美孚公司推出的ExxproTM3563特種彈性體是世界上先進的氣密層材料。實驗測試證明：Exxpro3563與當(dāng)今最常見的氣密層復(fù)合材料[質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的HIIR和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的天然橡膠(NR)]相比，100份Exxpro3563可將氣密性提高20%～50%。且與80HIIR/20NR混合物相比，Exxpro3563具有優(yōu)越的充氣壓力損失率(IPLR)，降低汽車行駛中的滾動阻力12%。在大多數(shù)全球主要制造商公認(rèn)的42 d靜態(tài)IPLR實驗中(基于實驗方法ASTMF1112)，與80HIIR/20NR混合物相比，Exxpro3563的滲透率(氣密性的關(guān)鍵因素)提高了46%，被稱為用于新一代輪胎的進階彈性體。

目前Exxpro3035已經(jīng)成功應(yīng)用于輪胎膠囊,具有順暢的加工流程，更好的耐熱性、耐蒸汽性、低膨脹率、優(yōu)異的低滲透性、高抗撕裂性和較長的膠囊壽命。相對于通用的Exxon268丁基膠囊，Exxpro3035膠囊的性能提高50%，延長了使用壽命。

3.2 胎面膠

Waddell等[24-26]研究表明，采用BIMS代替通用NR/順丁橡膠(BR)/溶聚丁苯橡膠(SSBR)胎面膠中的SSBR和/或NR，極大地改善了制得的輪胎在濕路面和冬季路面的牽引性能和耐磨性能，含BIMS彈性體的胎面膠預(yù)設(shè)磨耗值的行駛里程遠(yuǎn)大于對比膠料制得的輪胎胎面膠。因此將BIMS彈性體應(yīng)用在冬季輪胎和全天候輪胎胎面膠領(lǐng)域有重要的意義。

3.3 醫(yī)用膠塞

自2004年以來，注射用膠塞、口服液生物制品和血液制品等包裝由NR膠塞改為IIR膠塞，一般采用HIIR作為制備膠塞的原料。但是由于HIIR在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生C13～C21環(huán)狀低聚物、溴化低聚物，而且還存在防老劑、環(huán)氧大豆油等殘留添加劑，這些低聚物和添加劑的遷移和揮發(fā)對藥物濁度有著較大的影響。因此HIIR膠塞已難以滿足醫(yī)用膠塞“超潔凈度”的要求。為此，開發(fā)出可滿足低濁度要求的覆膜膠塞，但是覆膜材料和覆膜設(shè)備價格高，技術(shù)難度較大，阻礙了其應(yīng)用的發(fā)展和推廣。

而BIMS其耐高溫性、具有比EPDM橡膠更高的熱穩(wěn)定性、以及具有與丁基橡膠類似的低滲透性和高阻尼性能，被認(rèn)為是迄今為止適用于醫(yī)藥膠塞的、最潔凈的新型BIIR[27-28]，其不含低聚物和防老劑如表2所示[29]，BIMS膠塞的濁度可與覆膜膠塞相媲美，因此，BIMS是有巨大發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮t(yī)用膠塞材料。Exxon開發(fā)出了BIMS醫(yī)用膠塞專用牌號Exxpro3433及其配方。

表2 BIMS及其醫(yī)用膠塞低聚物和添加劑殘余物含量

黃環(huán)宇等[30]研究BIMS/高嶺土納米復(fù)合材料在藥用IIR膠塞中的應(yīng)用。結(jié)果表明：BIMS/高嶺土納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的氣密性和耐熱老化性能；用BIMS/高嶺土納米復(fù)合材料生產(chǎn)的藥用IIR膠塞穿刺落屑性能和氣密性均顯著改善，同時可減小膠塞厚度。

3.4 其他

BIMS可以用于汽車發(fā)動機橡膠懸置等減震橡膠制品，由于汽車機艙溫度不斷升高，常用的NR已難以滿足要求，而BIMS具有優(yōu)異的耐熱性能，與NR并用用于汽車發(fā)動機橡膠懸置膠料時，既可以提高膠料的耐熱性能，還可降低動態(tài)剛度，滿足了發(fā)動機懸置的需求。研究表明[31-32]：將70～80份NR與20～30份BIMS并用，作為汽車發(fā)動機橡膠懸置膠料時，耐熱性能提高，剛度降低，壓縮永久變形減小，因此延長了橡膠懸置的使用壽命。BIMS憑借其優(yōu)異的耐熱性能還可應(yīng)用在汽車散熱器膠管和蒸汽膠管等部位。

在膠黏劑領(lǐng)域，BIMS也有重要應(yīng)用，常采用甲苯等作為溶劑，加入交聯(lián)劑增黏樹脂、三亞乙基四胺(TETA)，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的膠液，再將膠液涂覆在有機硅處理的聚酯隔離膜上，制得壓敏膠黏帶。

4 展 望

BIMS其作為新一代丁基橡膠的異丁烯基材料，目前該技術(shù)和產(chǎn)品被Exxonmobil壟斷。由于BIMS獨特的結(jié)構(gòu)，不僅具有比傳統(tǒng)的IIR和HIIR更優(yōu)異的氣密性和阻尼性能，還具有更加優(yōu)異的耐熱性能、耐臭氧性能和耐候性能，研究開發(fā)其制備技術(shù)和產(chǎn)品是陽離子聚合領(lǐng)域的熱點之一。從制備方法來說，淤漿法制備仍然是主流技術(shù)，其制備工藝和關(guān)鍵設(shè)備的開發(fā)是重要的研究方向。溴化過程中，提高溴化效率，提高溴的利用率是溴化技術(shù)的重要目標(biāo)。目前，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心和北京石油化工學(xué)院合作開發(fā)了淤漿法異丁烯-對甲基苯乙烯制備技術(shù)，并開發(fā)了BIMS制備技術(shù)，可在模式釜上進行生產(chǎn)，產(chǎn)品主要性能指標(biāo)達(dá)到Exxonmobil產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)。

加快不同對甲基苯乙烯含量、不同芐基溴含量BIMS的開發(fā)，并加強其硫化配方的開發(fā)，開發(fā)專用產(chǎn)品和硫化配方。進一步擴大產(chǎn)品的應(yīng)用研究，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域是重要的研究內(nèi)容。

加強異丁烯-對甲基苯乙烯溴化共聚物原料對甲基苯乙烯的研究與開發(fā)，對甲基苯乙烯作為重要的化工原料，可與苯乙烯、丙烯腈、丁烯及二乙烯基苯等共聚，可以用于生產(chǎn)涂料、增塑劑，有機合成等，但是主要依賴進口，對其合成和開發(fā)有著重要的意義。