基于三元乙丙橡膠配方優化及機理分析*

李天涯，周 珂，張長茂，宋文龍，林廣義，井 源，渠廣凱，屈思遠

(1.濟寧學院 產業學院，山東 濟寧 273155；2.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；3.青島科技大學 廣饒橡膠工業研究院，山東 東營 257399)

三元乙丙橡膠(EPDM)主要是由乙烯、丙烯以及二烯烴組成的三元共聚物，所以被稱之為三元乙丙橡膠[1-5]。在20世紀70年代已經成功實現了商業化[6-9]。EPDM具有良好的耐老化性能、耐臭氧等性能，隨著橡膠加工技術的不斷發展和進步EPDM的用途越來越廣[10-16]。EPDM相比于其他品種的橡膠能夠吸收大量的油、混合大量的填料以及良好的加工性能，在保證性能的前提下還能生產成本較低的硫化制品[17]。雖然EPDM具有較好的性能，EPDM也有自身的缺點，例如自身的硬度較低在一定程度上限制了發展。在提高硫化橡膠硬度時往往添加過量的炭黑，但是炭黑添加量過多時會影響混煉膠的加工性能，為了保證過量炭黑能夠均勻分散在混煉膠中需要延長混煉時間，混煉時間較長會導致橡膠分子鏈斷裂和硬度、強度下降[18-19]。所以EPDM配方的設計、優化以及改進對提高EPDM起到關鍵性的作用[20]。本文選擇EPDM4045作為研究對象，對配方進行初步設計和性能測試，在得到初步性能的前提下對配方進行優化并進行穩定性實驗，來保證配方設計的穩定性，最終，獲得具有良好性能的配方和工藝。

1 實驗部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠：牌號4045，中國石油吉林石化公司；過氧化二異丙苯(DCP)：青島海合鑫工貿有限公司；炭黑：牌號N330、N110、N550，美國卡博特公司；氧化鋅：株洲市眾樂化工有限責任公司；氧化鎂：邢臺市鎂神化工有限公司；硬脂酸：上海鋒翰化工有限公司；防老劑4020：北京極易化工有限公司；增硬樹脂S-6H：山東巨定新材料股份有限公司；芳烴油V700：青島創航化工有限公司。

1.2 儀器及設備

BL-6157型雙輥開煉機：寶輪精密檢測儀器有限公司；XSM-500型橡塑試驗密煉機：上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化機：上海第一橡膠機械廠；M-2000-AN型無轉子硫化儀：臺灣高鐵檢測儀器有限公司；UM-2050型門尼黏度計、TS 2005b型拉力試驗機：臺灣優肯科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

初始配方(質量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸2，炭黑N330 70，芳烴油 V700 3，防老劑4020 2。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉橡膠的制備

密煉機的初始溫度設定為：一區：60 ℃；二區：60 ℃；三區：60 ℃，密煉機轉速設定為60 r/min。混煉工藝為：(1)將EPDM4045和小料同時添加到密煉機中混煉1 min；(2)加入炭黑N330，混煉1 min；(3)將芳烴油V700加入密煉機中，混煉1 min；(4)密切觀測電腦顯示屏所顯示膠料的溫度，當溫度顯示為110～120 ℃之間60 s左右后排膠；(5)排膠后立即對混煉膠過輥1～2次進行冷卻；(6)待混煉橡膠冷卻后在開煉機上進行開煉，并依次添加氧化鋅、DCP，當添加DCP后發現開煉機上的混煉橡膠突然變硬而且出現“冒煙”現象，分析認為是開煉機溫度較高導致DCP熔化。經過反復嘗試在開煉機上添加DCP均無法保證良好的開煉效果后，將冷卻后的混煉膠置于密煉機中添加DCP，添加DCP的過程中密煉機溫度始終保持50 ℃左右，為了防止混煉膠出現早期硫化的現象，混煉2 min時進行排膠，并置于開煉機上進行過輥冷卻處理，冷卻時間為24 h。

1.4.2 混煉膠硫化工藝

硫化所用設備為平板硫化機，硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化時間根據無轉子硫化儀測得正硫化時間(tc90)×1.3計算所得，壓力為10 MPa，硫化后所得試片冷卻后用于性能測試。

1.5 性能測試

硫化橡膠的拉伸應力應變性能按照GB/T528—2009進行測試；邵爾A硬度按照GB/T531—2009進行測試；斷裂伸長率按照GB/T528—2009進行測試；定伸應力按照GB/T 9871—1988進行測試。

2 結果與討論

2.1 初始配方性能測試結果

初始配方物理性能標準與測試結果如表1所示，從表1可以看出，邵爾A硬度的測試結果低于標準要求，拉伸強度、拉斷伸長率、200%定伸應力以及耐臭氧老化性能符合標準要求。為了達到標準要求需要提高硫化橡膠的邵爾A硬度，對配方進行調整和優化時，可以選擇提高炭黑的含量或者改變炭黑牌號來獲得符合設計標準的硬度。

在對配方進行初步設計時，由于硫化橡膠要求具有較大的邵爾A硬度大于70，所以最初始配方的炭黑N330含量(質量份)為70。屬于較高炭黑含量的配方，如果繼續添加炭黑會導致混煉膠中炭黑分散不均勻，不僅影響橡膠的混煉效果而且還會導致硫化膠的性能降低。所以，在對配方優化時選擇改變炭黑的牌號來探究不同牌號炭黑對硫化膠料硬度的影響，選擇的炭黑牌號為N110。

表1 設計配方物理性能標準與測試結果

2.2 炭黑N110和炭黑N330對硫化橡膠性能的影響對比

圖1為炭黑N110和炭黑N330對硫化橡膠性能的影響。

(a)

(b)

(c)

(d)圖1 炭黑N110和炭黑N330對硫化橡膠性能的影響

通過對硫化橡膠的以下四種性能的對比可以看出，采用N110能夠改善橡膠的硬度，采用相同含量的N110比N330提高了2個單位。在拉伸強度方面采用N110的硫化橡膠性能低于采用N330的硫化橡膠，其主要原因在于炭黑N110的加工性能相對較差，而且在配方中采用了高炭黑含量設計，在很大程度上影響了混煉膠的加工性能，使得N110很難均勻地分散在混煉膠中，而且混煉過程中能耗相對于N330較高，炭黑N330在110～120 ℃的時間為60 s左右，而采用炭黑N110的配方處于110～120 ℃的時間為20 s，大大降低了混煉時間，最終導致采用N110的硫化橡膠拉伸性能相對較低。在拉斷伸長率和定伸應力方面，采用N110的硫化橡膠的相關性能都低于采用N330的硫化橡膠，主要與炭黑N110的分散比較困難以及不利于加工有關。所以，采用炭黑N110來改善硫化橡膠的硬度以及其他物理性能的辦法不可取。為了更好地探究不同牌號炭黑對EPDM加工性能以及性能的影響，選擇相同含量N330和N550來進行硫化膠料性能的對比。

2.3 炭黑N330和炭黑N550對硫化橡膠性能的影響

圖2為炭黑N330和N550對硫化橡膠性能的影響。

(a)

(b)

(c)

(d)圖2 炭黑N550和炭黑N330對硫化橡膠性能的影響

通過圖2可以看出，對于邵爾A硬度、拉伸強度、拉斷伸長率以及200%定伸應力，采用炭黑N550的配方制備的硫化橡膠的硬度均低于采用炭黑N330的配方制備的硫化橡膠。通過對N110、N330以及N550的對比發現，N330相比與另外兩種牌號的炭黑具有明顯的優勢，但其硬度低于標準要求。

2.4 增硬樹脂S-6H對硫化橡膠硬度的影響分析

在提高EPDM硫化橡膠硬度方面采用了三種不同牌號炭黑進行實驗探究，最終未達到產品性能的要求。為了保證硫化橡膠具有合適的硬度接下來采用橡膠增硬樹脂S-6H來作為填料，探究不同用量的S-6H對硫化橡膠硬度的影響。

圖3為不同份數的S-6H對硫化橡膠硬度的影響。通過圖3可以看出，隨著S-6H含量的增加硫化橡膠的邵爾A硬度呈現增加的趨勢，硫化橡膠中S-6H含量分別為5份和10份時均能達到設計需要。為了保證實驗結果的穩定性分別對含S-6H的不同硫化膠片進行三次邵爾A硬度的測試，測試結果如圖4所示，圖4中的1、2、3代表S-6H為5份時的硫化橡膠測試結果，4、5、6代表S-6H為10份時的硫化橡膠測試結果。通過圖4的穩定性測試結果顯示，S-6H用量為5份的硫化橡膠邵爾A硬度分別為75、74、73，其中有兩個硫化膠片未達到標準要求，而S-6H為10份的硫化橡膠邵爾A硬度分別為78、79、78，均大于75，可以得出S-6H為10份時，硫化橡膠的邵爾A硬度滿足標準要求。

S-6H用量/份圖3 不同份數的S-6H對硫化橡膠邵爾A硬度的影響

圖4 邵爾A硬度的穩定性測試

2.5 S-6H改善橡膠硬度的機理分析

S-6H是高含量苯乙烯單體和丁二烯單體共聚而成的非極性聚合物，硬度為80，混煉橡膠中添加S-6H后在高溫影響下S-6H會發生融化現象，伴隨著轉子的攪拌使得S-6H均勻分散在混煉橡膠中，S-6H在混煉橡膠中是以聚合物的形式存在，并形成網狀結構，由于其本身的高強度和高硬度，最終使得硫化橡膠的硬度呈現明顯增加的趨勢。

2.6 S-6H為10份時硫化橡膠物理性能

表2為S-6H為10份時硫化橡膠的物理性能標準與測試結果，通過表2可以看出，配方(質量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑2，S-6H 10；能夠滿足標準要求。添加S-6H前后的結果對比能夠看出，添加S-6H后不僅能夠改善硫化橡膠的硬度，而且拉斷伸長率、200%定伸應力以及阿克拉磨耗均能夠得到很好地改善。S-6H之所以能很好地改善硫化橡膠的硬度是因為S-6H以高含量苯乙烯單體和丁二烯單體共聚而成的非極性聚合物，主長鏈分子中苯乙烯單體含量較高，賦予其更好的耐老化性能、更高的硬度和剛性、更大機械強度和抗撕裂度，與橡膠相容性好。當密煉機的混煉溫度高于90 ℃時，S-6H會發生熔化和流動，并均勻分散在混煉膠中，進而改善了橡膠的硬度。

表2 S-6H為10份時物理性能標準與測試結果

3 結 論

本文依據初始配方(質量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑 2，作為研究的基礎。首先從不同牌號炭黑(N110和N550)對硫化橡膠物理機械性能的影響進行了分析和研究，初始配方獲得的硫化橡膠硬度為74，當選擇以上兩種配方后雖然硫化橡膠的硬度有所變化但是未達到產品設計的需求。在此研究的基礎上，添加S-6H后發現，當S-6H為10份時所有性能均能夠滿足標準要求，最終設計配方(質量份)為：EPDM 100，DCP 6，氧化鋅 6，氧化鎂 3，硬脂酸 2，炭黑N330 70，石蠟 3，防老劑 2，S-6H 10。