國(guó)內(nèi)淤漿法聚乙烯的工藝概況

王安晨，郭云亮，劉志遠(yuǎn)，池 亮，李連鵬

(中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

聚乙烯(PE)是一種熱塑性樹(shù)脂，由于其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、良好的加工性能以及優(yōu)異的電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、石油化工、建筑行業(yè)和市政工程等領(lǐng)域。近些年來(lái)，隨著我國(guó)煉化一體化項(xiàng)目和煤化工項(xiàng)目集中投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能得到迅速釋放，2020年總產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到2 255.8萬(wàn)t。

從聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝分類，可以分為淤漿法聚乙烯，比如Lyondellbasell公司的Hostalen工藝、三井化學(xué)的CX工藝、Ineos公司的Innovene S工藝、雪佛龍菲利普斯公司的Chevron Phillips工藝等；氣相法聚乙烯，比如Univation公司的Unipol工藝、Ineos公司的Innovene G工藝、Lyondellbasell公司的Spherilene工藝等；溶液法聚乙烯，Nova化學(xué)公司的Sclairtech工藝和DOW化學(xué)公司的Dowlex工藝等[1-3]。

與其他生產(chǎn)工藝相比，淤漿法聚乙烯研發(fā)的時(shí)間比較早，綜合性能優(yōu)良，其技術(shù)特點(diǎn)是在生產(chǎn)過(guò)程中聚合壓力和溫度較低，得到的聚合物顆粒懸浮于惰性稀釋劑中，操作容易控制，其中惰性稀釋劑一般都是飽和烴類物質(zhì)。按照反應(yīng)器的形式又可以分為釜式淤漿法和環(huán)管淤漿法。

1 釜式淤漿法工藝

釜式淤漿法聚乙烯主要生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)產(chǎn)品，典型的代表有Lyondellbasell公司的Hostalen淤漿工藝和三井化學(xué)的CX淤漿工藝[4-6]。

1.1 Hostalen淤漿工藝

1974年，中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司從德國(guó)Hoechst公司引進(jìn)淤漿聚乙烯生產(chǎn)裝置，建成第一條Hostalen淤漿法聚乙烯生產(chǎn)線。2001年在原有工藝基礎(chǔ)上，新建一條生產(chǎn)線，現(xiàn)在生產(chǎn)能力為85 kt/a。此后，中國(guó)石油吉林石化公司、中國(guó)石油撫順石化公司以及中國(guó)石油四川石化公司先后引進(jìn)Hostalen淤漿裝置。該生產(chǎn)工藝采用并聯(lián)或者串聯(lián)的兩臺(tái)攪拌式聚合釜進(jìn)行淤漿聚合，通常采用鈦系催化體系，氫氣用來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，己烷作為稀釋劑，1-丁烯作為共聚單體，實(shí)現(xiàn)單峰或者雙峰高密度聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)[7-8]。國(guó)內(nèi)雙聚合反應(yīng)釜Hostalen淤漿裝置生產(chǎn)情況如表1所示。

國(guó)內(nèi)企業(yè)在引進(jìn)Hostalen裝置的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)引進(jìn)技術(shù)的消化吸收和自主創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)了一些高附加值產(chǎn)品。中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司采用自主開(kāi)發(fā)的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)催化劑，成功地生產(chǎn)出PZUH1000、PZUH2600、PZUH3500、PZUH5500系列UHMWPE產(chǎn)品。中國(guó)石油吉林石化公司在雙峰PE100管材工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)工藝的調(diào)整和優(yōu)化，開(kāi)發(fā)了低熔垂大口徑聚乙烯管材料JHMGC100 SLS[9]和耐壓油田管專用料JHMGC100GW。中國(guó)石油撫順石化公司經(jīng)過(guò)不斷的研發(fā)和持續(xù)改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了瓶蓋專用料FHP5050，成功地替代了進(jìn)口料。

表1 國(guó)內(nèi)雙聚合反應(yīng)釜Hostalen淤漿裝置生產(chǎn)情況

1.2 Hostalen ACP淤漿聚合工藝

隨著聚合工藝的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)趨向于采用1-己烯作為共聚單體，生產(chǎn)出的聚乙烯產(chǎn)品性能優(yōu)于1-丁烯共聚的聚乙烯樹(shù)脂。由于己烷和1-己烯分離比較困難，Hostalen淤漿工藝無(wú)法采用1-己烯作為共聚單體。為了提升該工藝產(chǎn)品的質(zhì)量，Lyondellbasell開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的三釜串聯(lián)聚合工藝Hostalen ACP聚合工藝，該工藝由三個(gè)聚合反應(yīng)釜以串聯(lián)形式構(gòu)成聚合單元，采用鈦系催化劑Avant Z501或Avant Z509生產(chǎn)的多峰聚乙烯樹(shù)脂由低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物、高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物和超高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物組成，產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能、剛韌平衡性以及加工性能等優(yōu)點(diǎn)，因此國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的企業(yè)傾向引進(jìn)該工藝技術(shù)[10]。國(guó)內(nèi)引進(jìn)Hostalen ACP淤漿聚合工藝的生產(chǎn)企業(yè)情況如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)Hostalen ACP淤漿裝置情況

延安能化公司是國(guó)內(nèi)第一家引進(jìn)Hostalen ACP技術(shù)的企業(yè)，該裝置在2018年9月順利開(kāi)車，是目前全球單線產(chǎn)能最大的Hostalen裝置。2021年5月，高密度聚乙烯管材料23050通過(guò)了國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心9 000 h的長(zhǎng)周期靜液壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取得了定級(jí)報(bào)告，成為首個(gè)通過(guò)國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的國(guó)產(chǎn)多峰PE100級(jí)管材料。

1.3 三井化學(xué)CX淤漿工藝

CX淤漿法聚乙烯是日本三井石油化學(xué)公司的專利技術(shù)，中國(guó)石油大慶石化公司和中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司先后引進(jìn)該技術(shù)生產(chǎn)裝置。此后，通過(guò)對(duì)國(guó)外工藝技術(shù)的消化吸收后，在中國(guó)石化燕山石化公司和中國(guó)石油蘭州石化公司建立了兩套國(guó)產(chǎn)化釜式淤漿工藝。與Hostalen淤漿工藝類似，采用Ziegler-Natta催化劑和己烷作為稀釋劑，采用兩釜串聯(lián)或者并聯(lián)生產(chǎn)不同相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯產(chǎn)品[11]。但是兩者在聚合反應(yīng)撤熱的方式不同，CX淤漿工藝采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式干燥器進(jìn)行樹(shù)脂的干燥，而Hostalen淤漿工藝采用反應(yīng)釜夾套冷卻水撤熱以及流化床干燥，因此CX裝置的單線生產(chǎn)能力規(guī)模都比較小。近些年來(lái)，該工藝裝置大多進(jìn)行釜外循環(huán)技術(shù)進(jìn)行改造，產(chǎn)能明顯提高。由于CX淤漿工藝在產(chǎn)能和能耗等方面明顯落后于Hostalen淤漿工藝，因此國(guó)內(nèi)新建聚乙烯裝置并未采用該工藝技術(shù)。國(guó)內(nèi)只有四家企業(yè)采用該技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯，具體情況如表3所示。

國(guó)內(nèi)企業(yè)在CX淤漿工藝基礎(chǔ)上，加大科技創(chuàng)新力度，開(kāi)發(fā)了一些高端聚乙烯產(chǎn)品。中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司利用中國(guó)石化自主研發(fā)的催化劑，成功開(kāi)發(fā)了UHMWPE YEU200,中國(guó)石化燕山石化公司開(kāi)發(fā)了9100CG、9200CG、9300CG、9400XW等UHMWPE產(chǎn)品。中國(guó)石油蘭州石化公司和中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司CX淤漿工藝的基礎(chǔ)上，將兩條生產(chǎn)線改造成三釜串聯(lián)，分別開(kāi)發(fā)出耐熱聚乙烯管材料L5050和YEM-4705T[12]。

表3 國(guó)內(nèi)CX淤漿裝置生產(chǎn)情況

2 環(huán)管淤漿法工藝

環(huán)管淤漿法聚乙烯典型的代表有Ineos公司的Innovene S雙環(huán)管工藝、雪佛龍菲利普斯公司的Chevron Phillips工藝和Borealis公司的Borstar工藝。

2.1 Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝

Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝采用兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管淤漿反應(yīng)器，以異丁烷為稀釋劑，可以使用鈦系/鉻系催化劑生產(chǎn)單峰或雙峰高密度聚乙烯產(chǎn)品[13-17]。與釜式法淤漿生產(chǎn)工藝相比，該工藝可以采用1-己烯作為共聚單體，生產(chǎn)高品質(zhì)的PE100管材料。在生產(chǎn)PE100管材料時(shí)，第一環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量較低的均聚物，第二環(huán)管反應(yīng)器用于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量較高的共聚物。該工藝沒(méi)有脫蠟單元，所以溶解于反應(yīng)溶劑的聚合物組分會(huì)附著于粉料表面、軸流泵和反應(yīng)器內(nèi)壁。因此，該聚合工藝對(duì)催化劑共聚性能的要求較高[18-19]。國(guó)內(nèi)主要采用Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝的生產(chǎn)企業(yè)概況如表4所示。

表4 國(guó)內(nèi)Innovene S環(huán)管淤漿裝置概況

國(guó)內(nèi)Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品涵蓋了管材、注塑、拉絲、中空等產(chǎn)品，比如中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司的PE100管材料TUB121 N3000、中沙(天津)石化公司的PE100管材料PN049-030-122和注塑料T60-800、北方華錦化學(xué)工業(yè)公司的PE80管材料K44-11-122、中韓(武漢)石化公司的中空料HD5502W等產(chǎn)品。近年來(lái)，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司、中沙(天津)石化公司和中韓(武漢)石化公司開(kāi)發(fā)了耐開(kāi)裂聚乙烯(PE100-RC)產(chǎn)品，能夠適應(yīng)新型非開(kāi)挖等安裝方法，具有環(huán)境友好和節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)。2021年7月，中沙(天津)石化公司開(kāi)發(fā)的PN049-030-122RT Ⅱ管材料通過(guò)了國(guó)家化學(xué)建材檢測(cè)中心的權(quán)威測(cè)試，該產(chǎn)品在達(dá)到PE100管材的等級(jí)要求同時(shí)又滿足PERT Ⅱ型耐熱PE管材的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 Chevron Phillips環(huán)管淤漿工藝

表5 國(guó)內(nèi)Chevron Phillip/MarTECH? ADL工藝生產(chǎn)情況

2.3 Borealis公司的Borstar工藝

中國(guó)石化上海石油化工股份公司引進(jìn)Borealis公司的“Borstar”雙峰聚乙烯技術(shù)，裝置生產(chǎn)能力為250 kt/a，于2002年建成投產(chǎn)[20]。該套工藝的特點(diǎn)是采用串聯(lián)式的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，使用Ziegler-Natta催化劑，環(huán)管反應(yīng)器采用超臨界丙烷作為稀釋劑，可生產(chǎn)雙峰線型低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范圍的產(chǎn)品，產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能和加工性能。中國(guó)石化上海石油化工股份公司聚乙烯主要以PE100級(jí)管材料YGH041和YGH041T(黑色混配料)為主，同時(shí)開(kāi)發(fā)了抗熔垂管材料YGH041LS和耐開(kāi)裂管材料YGH041RC。由于Borealis公司停止對(duì)外技術(shù)授權(quán)，所以國(guó)內(nèi)僅有一套裝置運(yùn)行。

3 發(fā)展建議

隨著我國(guó)多套聚乙烯裝置的集中投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能得到迅速釋放，乙烯原料格局、裝置分布狀況等都發(fā)生了較大變化，聚乙烯行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)更加嚴(yán)峻。若想在競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)環(huán)境中突圍出來(lái)，建議重點(diǎn)做好以下幾個(gè)方面工作：

(2)加大科技創(chuàng)新力度，開(kāi)發(fā)高附加值聚乙烯產(chǎn)品。2021年，隨著國(guó)內(nèi)多套聚乙烯裝置地投產(chǎn)，特別是Hostalen淤漿工藝，由于管材產(chǎn)品是該工藝的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品，多套裝置也瞄準(zhǔn)了PE100管材市場(chǎng)，進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，但是都以本色料為主，只能用于給水領(lǐng)域，而在混配料領(lǐng)域還基本依賴國(guó)外進(jìn)口。因此建議相關(guān)企業(yè)開(kāi)展黑色或者橙色混配料的開(kāi)發(fā)，避免同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)，實(shí)現(xiàn)管材產(chǎn)品的系列化和差別化，提高企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(3)提升裝置的穩(wěn)定運(yùn)行周期和提升產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。各企業(yè)應(yīng)針對(duì)影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的因素開(kāi)展攻關(guān)，降低生產(chǎn)能耗，助力企業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)；嚴(yán)格控制操作工藝參數(shù)，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，為用戶提供質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。