球磨法制備高氣體阻隔性有機黏土/溴化丁基橡膠納米復合材料*

王林艷，郭 科，梁玉蓉**，郭 昊，梁鍵生

(1.太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008；2.廣東信力科技股份有限公司，廣東 東莞 523000)

橡膠密封材料由于具有高彈性、質輕，多功能性和壓縮后恢復變形的能力，廣泛應用于各類密封制品、食品藥品包裝、個人防護裝備等領域。溴化丁基橡膠(BIIR)由于其自身結構特點，具有良好的氣體阻隔性能，常用于輪胎內胎和各類密封制品[1-2]。如果將二維納米填料，如有機黏土(OC)、氮化硼、石墨烯等[3-6]分散到聚合物中，納米厚度的分散層具有非常大的形狀系數比,填料和基體膠的氣密性優勢可以得到更好的體現，有望得到氣密性優異,綜合性能良好的納米復合材料[7]。

OC/橡膠納米復合材料的優異氣體阻隔性能強烈依賴于填料用量、氣體類型和分散狀態。BIIR/氫化丁腈橡膠(HNBR)/納米黏土復合材料與BIIR/炭黑相比，氣體滲透率可降低20%[8]。二氧化碳氣體在天然橡膠(NR)/丁腈橡膠(NBR)/納米黏土復合材料中的滲透率高于氧氣，且滲透率隨著納米黏土摻入量的增加而降低[9]。OC在NBR基體中的取向結構，使復合材料表現出更優異的氣體阻隔性能[10]。橡膠密封材料廣泛應用于生活生產的各個領域，但對于一些特殊條件下，如高壓(1.5 MPa)條件下的航空航天領域密封制品、高真空系統，常規的橡膠密封制品顯然不能勝任，需要能適應環境變化的特殊功能橡膠基體及具有更優異阻隔性能的填料。

本文首先將二維填料OC進行球磨處理制備得到更細致的有機黏土(標記為@OC)，再通過熔體共混法填充至BIIR，制備得到納米復合材料，通過球磨處理及開煉機的剪切作用得到層間距更大，分散更加均勻的復合材料。本文考察了OC及@OC的微觀結構和分散相態，以及所制備的復合材料力學性能、動態加工性能及氣體阻隔性能的差異，為各種高性能復合材料，尤其是高氣體阻隔性橡膠復合材料提供一種簡單高效的制備方法。

1 實驗部分

1.1 原料

BIIR：2222，美國EXXON公司；OC：I.30P，美國Nanocor公司；氧化鋅：質量分數為99%，氧化鎂：質量分數為98%，硬脂酸：質量分數為65%，促進劑TT：質量分數為97%，升華硫：質量分數為99.95%，均購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；促進劑DM：質量分數為99.7%，河南榮欣鑫科技有限公司。

1.2 儀器及設備

行星式球磨機：DECO-PBM-2L，長沙市德科儀器設備有限公司；開放式煉膠機：10880129-1，江都市金剛機械廠；無轉子硫化儀：M3000-A，拉伸試驗機：GOTECN AI-7000M，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機：BP-8170-A，寶品精密儀器有限公司；X射線衍射儀：TD-3000，丹東通達儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F，日本電子株式會社；橡膠加工分析儀：RPE2-0026，美國TA公司；氣密性檢測儀：GPT200，北京瑞達宇辰儀器有限公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為：BIIR 100；OC變量(0、5、10、15)；氧化鋅 3；氧化鎂 0.5；硬脂酸 1；促進劑TT 0.25；促進劑DM 0.75；升華硫 1。

1.4 試樣制備

將一定質量的OC放入球磨罐中并放入數顆直徑為1～5 mm的珠子，室溫下以180 r/min的速率球磨14 h。制得@OC通過篩子收集備用。

將100份BIIR分別與OC和@OC(均為變量)在雙輥開煉機上混煉，隨后按氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸、促TT、促DM、升華硫的加料順序分別加入各種配合劑，混煉均勻，下輥，即得到相應的納米混合物。將納米混合物在平板硫化機上硫化，硫化條件：溫度為175 ℃，壓力為10 MPa，時間為正硫化時間(t90)，得到相應的納米復合材料(分別標記為OC/BIIR和@OC/BIIR)。

1.5 分析與測試

采用X射線衍射儀(XRD)測定OC及復合材料的衍射角，掃描角度(1°～10°)，掃描速度1°/min；采用SEM觀察OC及@OC的分散狀態，對拉伸樣條斷面噴金處理，觀察其斷面形貌；復合材料的力學性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；采用橡膠加工分析儀(RPA)測定混煉膠的加工特性，溫度為60 ℃，頻率為0.1 Hz，振幅為1%～1200%；復合材料氣體滲透系數的測試溫度為40 ℃。

2 結果與討論

2.1 有機黏土及復合材料的微觀結構

圖1(a)為OC及@OC的XRD圖譜；圖1(b)為OC/BIIR及@OC/BIIR的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出，OC在4.06°有一尖銳的衍射峰，由布拉格方程2dsinθ=nλ計算出層間距為2.18 nm，@OC衍射峰較為平緩，且出峰角度前移至3.65°左右，層間距擴大為2.42 nm，即研磨處理過程有效的擴大了OC的片層間距，甚至達到了部分剝離結構。如圖1(b)所示，將OC及@OC與BIIR通過熔體插層法制備得到復合材料的d001衍射峰分別為2.27°和2.18°，層間距分別為3.93 nm和4.05 nm，較黏土的層間距有了大幅度前移，即開煉機的剪切作用將橡膠分子鏈插層進入黏土片層間，擴大了黏土片層間距。對比OC/BIIR及@OC/BIIR納米復合材料，@OC/BIIR納米復合材料的層間距更大。

2θ/(°)(a)

2.2 有機黏土及復合材料的微觀相態

圖2(a)和(b)分別為OC及@OC的SEM圖片，圖2(c)和(d)分別為OC/BIIR及@OC/BIIR的SEM圖片。由圖2(a)和(b)可以觀察到，OC呈現鱗片狀，堆砌比較緊密，@OC堆砌較為松散，呈現絮狀結構。由圖2(c)和(d)可以觀察到，黏土與BIIR復合后，在橡膠基體中整體分散比較均勻，@OC的粒徑變小，在橡膠基體中分散更加均勻，且與橡膠基體結合狀況良好，界面模糊。

(a)OC

(b)@OC

(c)OC/BIIR

(d)@OC/BIIR圖2 SEM圖像

2.3 復合材料的力學性能

圖3(a)和(b)為兩種黏土不同用量制備的OC/BIIR及@OC/BIIR復合材料的力學性能。從圖3可以看出，純BIIR拉伸強度為6.2 MPa，OC/BIIR及@OC/BIIR復合材料的拉伸強度均優于純BIIR的，這是由于黏土作為剛性片層填料實現了負荷的轉移。隨著黏土用量的增加，復合材料的拉伸強度均呈現先上升后下降的趨勢，黏土用量為10份時，OC/BIIR與@OC/BIIR復合材料的拉伸強度分別為8.7 MPa與9.7 MPa，表明@OC在橡膠基體中良好的分散實現了更好的補強作用。另外可以觀察到，隨著黏土用量的增加，復合材料的斷裂伸長率依次降低，這歸因于黏土的剛性片層結構限制了橡膠分子鏈的移動。

應變/%(a)OC/BIIR

應變/%(b)@OC/BIIR圖3 復合材料的應力應變曲線

2.4 復合材料的加工特性表征

不同用量的OC及@OC制備的OC/BIIR和@OC/BIIR的應變振幅與儲能模量的對應關系如圖4所示。復合材料的儲能模量在形變較小時是一個平臺區，隨形變增加，儲能模量急劇下降，這歸因于復合材料的Payne效應[11-12]。Payne效應是由于在振蕩剪切作用下，填料-填料相互作用，填料-橡膠相互作用所引起的物理填料網絡的破壞。隨著黏土用量的增加，Payne效應越明顯，表明黏土用量的增加，導致了黏土-橡膠相互作用的增強。另外，@OC/BIIR復合材料的儲能模量均高于同等份數填充的OC/BIIR，這是由于@OC與BIIR基體界面結合作用更強、分散更均勻、三維網絡結構更完善、補強作用更明顯。

應變/%圖4 復合材料的振幅掃描曲線

2.5 復合材料的氣體阻隔性能

圖5為不同用量OC及@OC制備的OC/BIIR和@OC/BIIR復合材料的氣體阻隔性能。

黏土用量/份圖5 復合材料的氣體阻隔性能

由圖5可知，復合材料的氣體滲透系數隨著黏土用量的增加迅速降低，純BIIR的滲透系數為8.2×10-17m2/(s·Pa)，而當OC和@OC用量為15份時，OC/BIIR和@OC/BIIR納米復合材料的滲透系數分別為5.3×10-17m2/(s·Pa)和3.5×10-17m2/(s·Pa)，較純BIIR分別下降了35%和57%。

@OC/BIIR復合材料氣體阻隔性能優于OC/BIIR，這是@OC片層間距更大，分散更加均勻，可以延長氣體分子在橡膠基體中的擴散路徑，另外，@OC與橡膠基體強的界面相互作用可以減少橡膠的自由體積[13-15]，進一步降低氣體分子的滲透率。

3 結 論

經過簡單球磨處理后的黏土層間距增大，堆砌更松散，呈現絮狀結構；@OC/BIIR復合材料中黏土層間距更大，分散更加細致均勻。當黏土用量為10份時，@OC/BIIR復合材料的拉伸強度為9.7 MPa，高于OC/BIIR復合材料的8.7 MPa，較純BIIR的6.2 MPa，分別提高了56%和40%。@OC/BIIR混煉膠的Payne效應更加明顯，且儲能模量高于同等份數OC填充制備的混煉膠。15份OC和@OC制備的BIIR納米復合材料的滲透系數較BIIR分別下降了35%和57%。@OC在橡膠基體中分散更加均勻，與橡膠基體的界面結合作用力更強，導致更優異的力學性能、更完善的填料網絡結構和更優異的氣體阻隔性能。本文為高性能黏土/橡膠納米復合材料，尤其是高氣體阻隔性橡膠復合材料，提供了一個簡單高效的制備方法。