氧化石墨烯對(duì)天然橡膠性能的影響*

時(shí)文欣，賈 旗，高 浩，宋維浩，邱 健，李 利，2**

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.青島科技大學(xué) 輪胎先進(jìn)裝備與關(guān)鍵材料國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

天然橡膠作為一種可再生天然高分子材料，影響了人們生活的方方面面[1]。為提高橡膠材料的適用性，通常用納米填料對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。同時(shí)，天然橡膠擁有較差的導(dǎo)熱能力，而傳統(tǒng)的硫化方式主要靠熱傳導(dǎo)來(lái)完成，熱量在橡膠中無(wú)法很好的傳遞，造成大量的能源浪費(fèi)。另外，在橡膠厚制品的硫化過(guò)程中，熱量傳遞不及時(shí)，會(huì)使橡膠內(nèi)、外層區(qū)域硫化時(shí)間不一，導(dǎo)致出現(xiàn)內(nèi)部欠硫，外部過(guò)硫的現(xiàn)象發(fā)生。石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的具有二維平面結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其衍生物物氧化石墨烯(GO)同樣有著高彈性模量和良好的導(dǎo)熱效果，并且表面豐富的含氧官能團(tuán)使其化學(xué)性質(zhì)更加活潑。結(jié)合橡膠自身的高彈性，決定了GO在作為填料加入高分子材料時(shí)可以起到補(bǔ)強(qiáng)作用，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。GO特殊的一維線性結(jié)構(gòu)和二維平面結(jié)構(gòu)，賦予了兩種材料優(yōu)異的力學(xué)性能以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。在天然橡膠中添加GO后，首先膠料的物理機(jī)械性能得到一定程度的提高[2]。GO的加入均可使膠料的導(dǎo)熱性能得到提高，進(jìn)而會(huì)對(duì)膠料的硫化時(shí)間產(chǎn)生影響，達(dá)到節(jié)能減耗的目的。最后，通過(guò)分析硫化過(guò)程中GO對(duì)天然橡膠的影響，對(duì)提高橡膠厚制品的散熱性及力學(xué)性能，生產(chǎn)高品質(zhì)橡膠產(chǎn)品具有重要的指導(dǎo)意義。

本文通過(guò)在基礎(chǔ)配方中加入不同份數(shù)的GO，發(fā)現(xiàn)GO的添加量對(duì)膠料的硫化性能、導(dǎo)熱性能和物理機(jī)械性能均有一定程度的影響，選用胎面膠配方作為基礎(chǔ)配方，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段，獲得綜合性能最佳的膠料配方[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠：工業(yè)級(jí)，泰國(guó)詩(shī)董橡膠廠；單層GO：厚度不大于1 μm，片徑約為10 μm，深圳奧創(chuàng)科技公司；炭黑(N330)：工業(yè)級(jí)，天津卡博特有限公司；白炭黑：德國(guó)德固賽公司；防老劑4020：上海成錦化工有限公司；防老劑RD：常州新測(cè)高分子材料有限公司；氧化鋅、硅烷偶聯(lián)劑Si-69、增塑劑A、硬脂酸、微晶蠟、防焦劑CTP、促進(jìn)劑NS、硫磺均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型開(kāi)煉機(jī)、X(S)M-0.3L型密煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；LFA447型激光閃射導(dǎo)熱儀：德國(guó)耐馳公司；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)：上海第一橡膠機(jī)械廠；邵爾硬度計(jì)：上海六菱儀器廠；AL-7000-MGD型拉力試驗(yàn)機(jī)、UM-2050型門尼黏度計(jì)、UT-2060型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為：天然橡膠 100；炭黑N330 38.5；、白炭黑 15；氧化鋅3.5；防老劑4020 2；防老劑RD 1.5；硅烷偶聯(lián)劑Si-69 2；增塑劑A 2；硬脂酸 2；微晶蠟 1；防焦劑CTP 0.3；促進(jìn)劑NS 1.25；硫磺 1。在此配方基礎(chǔ)上，本次實(shí)驗(yàn)配合了不同用量的GO，考察配方與GO用量的關(guān)系[4]。

1.3.2 試樣制備

(1)塑煉

根據(jù)理論所需生膠用量，使用切膠機(jī)裁取略大于理論所需用量的生膠。用開(kāi)煉機(jī)將生膠進(jìn)行塑煉，工藝步驟為：烘膠，破膠，薄通，放厚，下片；工藝參數(shù)設(shè)定：冷卻水溫度為40～50 ℃，2 mm輥距破膠3次，0.2 mm輥距薄通15次，3 mm輥距下片3次。

(2)密煉

用剪刀將塑煉好的天然橡膠剪成細(xì)長(zhǎng)條放入密煉機(jī)進(jìn)行密煉。工藝參數(shù)設(shè)定：填充系數(shù)為0.65，初始溫度為室溫25 ℃，上頂栓壓力為0.6 MPa，冷卻水溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min。工藝步驟：密煉室內(nèi)加入天然橡膠，計(jì)時(shí)45 s后加炭黑、GO、小料(硫磺、促進(jìn)劑NS、防焦劑CTP除外)，計(jì)時(shí)20 s后提上頂栓后再落下，再計(jì)時(shí)20 s后加環(huán)保油、白炭黑，140 ℃時(shí)候提上頂栓翻膠后再落下，計(jì)時(shí)60 s后提上頂栓開(kāi)模，最后停機(jī)排膠測(cè)試并記錄膠溫[5-7]。

(3)混煉膠開(kāi)煉

開(kāi)練工藝步驟：壓片、薄通后加硫磺、促進(jìn)劑NS，左右割膠、打三角包、放厚下片、貼標(biāo)簽，覆膜靜置12 h。

(4)硫化膠試樣制備

將晾放后的混煉膠試樣按照每份29 g的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行裁樣，硫化前將模具置于平板硫化機(jī)中預(yù)熱至所需溫度。按照開(kāi)煉機(jī)上添加硫化體系時(shí)的壓延方向?qū)⒚糠菰嚇悠教沟刂糜谀Ｇ恢醒耄瑢⑸稀⑾履＞吆仙希⒎湃肫桨辶蚧瘷C(jī)中進(jìn)行硫化[8-9]。硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(tc90)×1.3，溫度為150 ℃，上模氣壓為10 MPa。最后取出膠片貼上標(biāo)簽，晾放12 h。

1.4 性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 GO對(duì)混煉膠硫化特性的影響

主要探究了GO用量對(duì)膠料硫化特性的影響，GO用量(質(zhì)量份)分別為0、1、2、3、4、5和6。

GO用量對(duì)最小轉(zhuǎn)矩(ML)的影響見(jiàn)圖1。

GO用量/份圖1 GO用量對(duì)ML的影響

ML值的大小可以表征膠料的流動(dòng)性，其值越小，膠料流動(dòng)性越好，反之越差。GO用量對(duì)最大扭矩值(MH)、交聯(lián)密度(ΔM)的影響見(jiàn)圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，膠料的MH與ΔM值呈先增后減的趨勢(shì)，在用量達(dá)到4份的時(shí)候出現(xiàn)最大值。隨著GO用量的持續(xù)增加，其在橡膠基體中會(huì)因團(tuán)聚作用而出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的交聯(lián)密度降低。

GO用量/份圖2 GO用量對(duì)MH的影響

GO用量/份圖3 GO用量對(duì)ΔM的影響

另外，在混煉過(guò)程中GO填料用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致GO過(guò)度堆疊，在受到強(qiáng)大的剪切力作用下其形態(tài)發(fā)生破壞，在橡膠基體中的幾何尺寸降低，導(dǎo)致單個(gè)GO粒子失去了與更多的橡膠分子接觸的機(jī)會(huì)，減弱了其作為交聯(lián)點(diǎn)的作用，因此在交聯(lián)密度的表征中，出現(xiàn)先上升后又下降的趨勢(shì)[12-14]。

交聯(lián)機(jī)理如圖4所示，圖4(a)GO自身攜帶的兩種自由基可分為兩部分，其中一部分—OH和—COOH自由基在硫化高溫條件下擴(kuò)散到了橡膠基質(zhì)中，另一部分則會(huì)保留在GO表面；圖4(b)擴(kuò)散到橡膠基質(zhì)中的部分自由基引起了橡膠基質(zhì)的化學(xué)交聯(lián)(綠點(diǎn))，除此之外，橡膠分子還會(huì)吸附于GO表面，產(chǎn)生物理交聯(lián)(紅色圓圈)。兩部分交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生共同提高了GO/NR硫化膠的交聯(lián)密度。

(a)

(b)圖4 GO交聯(lián)機(jī)理示意圖

GO用量對(duì)焦燒時(shí)間(tc10)、tc90的影響見(jiàn)圖5和圖6，GO的加入會(huì)延長(zhǎng)膠料的tc10和tc90，隨著GO用量的增加，tc10與tc90都逐漸增加。GO表面含有的多種含氧基團(tuán)會(huì)使其整體上呈弱酸性，使體系中的硫化促進(jìn)劑含量降低，減低了硫化速率。

GO用量/份圖5 GO用量對(duì)tc10的影響

GO用量/份圖6 GO用量對(duì)tc90的影響

另外，片層結(jié)構(gòu)的GO會(huì)阻礙硫化促進(jìn)劑的滲透，降低了硫化進(jìn)程中促進(jìn)劑的參與效果，從而減緩了硫化進(jìn)程的發(fā)生，增加了tc90。

2.2 GO對(duì)混煉膠及硫化膠導(dǎo)熱性能的影響

研究GO用量對(duì)膠料硫化前、后動(dòng)態(tài)導(dǎo)熱性能的影響，分別探究了混煉膠和硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)與測(cè)試溫度之間的關(guān)系。GO用量(質(zhì)量份)分別為0、1、2、3、4、5和6，分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃溫度條件下進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)分析系統(tǒng)計(jì)算得到膠樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

GO的用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響的譜圖見(jiàn)圖7～圖10，隨著溫度的升高，混煉膠及硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)均出現(xiàn)增加趨勢(shì)。120 ℃溫度下，GO用量為6份時(shí)，混煉膠導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.255 W/(m·K)，而未加入GO的混煉膠導(dǎo)熱系數(shù)為0.168 W/(m·K)，二者相較，GO的加入使混煉膠的導(dǎo)熱系數(shù)提高了原來(lái)的51.8%；120 ℃溫度下，GO用量為6份時(shí)，硫化后膠料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.251 W/(m·K)，而未加入GO的硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)為0.161 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增加了原來(lái)的55.9%。

膠料導(dǎo)熱系數(shù)隨GO用量的增加而增加，其原因主要是GO自身具有良好的導(dǎo)熱性，其加入使得導(dǎo)熱性能不好的天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)整體上得到了增強(qiáng)。但隨著GO用量的持續(xù)增加，導(dǎo)熱系數(shù)的增量開(kāi)始降低，這一方面是因?yàn)楫?dāng)GO用量過(guò)多時(shí)，其在橡膠基體中分散不均，片狀的GO會(huì)發(fā)生堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象，造成傳熱不均[15]；另一方面，開(kāi)煉機(jī)輥?zhàn)拥募羟凶饔檬沟枚询B在一起的GO片狀結(jié)構(gòu)更加容易破碎，這都會(huì)導(dǎo)致膠料的導(dǎo)熱性能沒(méi)有得到顯著提升。對(duì)比混煉膠及硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)略低于混煉膠的導(dǎo)熱系數(shù)，隨著測(cè)試溫度的增加，這種差距逐漸縮短。120 ℃溫度下，混煉膠和硫化膠在6份時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)差值僅為0.004 W/(m·K)。造成硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)降低的原因主要是硫化反應(yīng)使得橡膠高分子鏈直接以共價(jià)鍵的形式連結(jié)形成了三維空間大分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)鍵的作用使得硫化后的膠料無(wú)論模量還是硬度都提升很大，這抑制了高分子鏈之間的滑動(dòng)，而熱傳導(dǎo)在聚合物中的傳導(dǎo)載體是聲子，晶格的震動(dòng)是熱傳導(dǎo)的來(lái)源，硫化反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵的阻力抑制了晶格的震動(dòng)，造成硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)降低[16-17]。另外，GO表面附有的豐富含氧基團(tuán)在高溫硫化條件下會(huì)發(fā)生分解，得到CO、CO2、H2O等氧化物，部分GO會(huì)被還原成石墨烯，分解得到的氣體會(huì)使得膠料內(nèi)部擴(kuò)散，對(duì)團(tuán)聚的GO具有一定的分散作用，提高了膠料的導(dǎo)熱性能。但由于交聯(lián)鍵抑制作用的主導(dǎo)地位，使硫化后的膠料導(dǎo)熱性能整體降低。

GO用量/份圖7 30 ℃時(shí)GO用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

GO用量/份圖8 60 ℃時(shí)GO用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

GO用量/份圖9 90 ℃時(shí)GO用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

GO用量/份圖10 120 ℃時(shí)GO用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

相同GO用量下，隨著溫度的升高，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之增加。這一方面是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟肎O表面附有的羧基發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生CO2和水蒸氣等氣體，并還原得到的石墨烯，分解得到的氣體產(chǎn)物使得GO的分散得到提升，使得橡膠的導(dǎo)熱性能得到了提升；另一方面，溫度的升高使得橡膠基體中晶格震動(dòng)更加劇烈，分子與分子的碰撞明顯，提高了膠料的導(dǎo)熱性能。

2.3 GO對(duì)混煉膠門尼黏度的影響

在原基礎(chǔ)配方上加入不同份數(shù)的GO填料，GO用量對(duì)混煉膠門尼黏度的影響見(jiàn)圖11。

由圖11可知，GO的加入不僅沒(méi)有提高膠料的門尼黏度，反而隨著GO用量的增加，門尼黏度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。究其原因，GO粒子獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)使其自身具有很大的比表面積，隨著測(cè)試過(guò)程中門尼黏度儀做周向剪切運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，GO自身會(huì)根據(jù)受力方向發(fā)生取向，橡膠體系中的分子鏈段運(yùn)動(dòng)方向一致，增加了混煉膠中分子鏈的流動(dòng)性，從而導(dǎo)致混煉膠門尼黏度出現(xiàn)降低趨勢(shì)，這提高了膠料的加工性能，有助于節(jié)約工業(yè)生產(chǎn)成本[18]。

GO用量/份圖11 混煉膠的門尼黏度

2.4 GO對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

通過(guò)在基礎(chǔ)配方中加入不同份數(shù)的GO，對(duì)所得的GO/NR復(fù)合材料各項(xiàng)物理機(jī)械性能進(jìn)行研究，分析GO用量對(duì)膠料物理機(jī)械性能的影響，GO用量(質(zhì)量份)分別為：0、1、2、3、4、5和6。當(dāng)GO用量為4份時(shí)達(dá)到峰值，變化規(guī)律如圖12和圖13所示。

當(dāng)膠料處在高溫加熱的硫化條件下，GO粒子攜帶的—OH和—COOH自由基擴(kuò)散到橡膠基質(zhì)中，提高了膠料的交聯(lián)密度，導(dǎo)致膠料整體的力學(xué)性能得到提升；另外，當(dāng)GO在橡膠基體中含量較低時(shí)，具有高表面活性與高表面能的GO粒子可與橡膠大分子鏈產(chǎn)生更多的強(qiáng)鍵，儲(chǔ)存更多的鍵能，抑制了橡膠大分子鏈的滑移，得到更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

GO用量/份圖12 GO用量對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

GO用量/份圖13 GO用量對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響

該結(jié)果的出現(xiàn)與ΔM的變化規(guī)律具有相似性，二者共同驗(yàn)證了當(dāng)GO用量為4份時(shí)，填料粒子對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用最為明顯。

拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度表征的是膠料抵抗破壞的能力，即膠料發(fā)生破壞時(shí)所承受的應(yīng)力大小。GO用量對(duì)強(qiáng)度的影響如圖14和圖15所示。

由圖14和圖15可以看出，隨著GO用量的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均出現(xiàn)了一定程度上的下降。究其原因，一方面，由于GO粒子獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)以及相對(duì)較硬的物理性能，賦予了膠料體系更高的剛性，從而導(dǎo)致膠料表現(xiàn)出更硬更脆的力學(xué)性能[19-21]；另一方面，隨著GO含量的持續(xù)增加，GO粒子在橡膠基體中堆疊嚴(yán)重，分散不均，這導(dǎo)致復(fù)合體系中出現(xiàn)大量缺陷，產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低了膠料的拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度。

GO用量/份圖14 GO用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

GO用量/份圖15 GO用量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

膠料拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度的降低使得拉斷伸長(zhǎng)率也隨之降低，GO用量對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率和硬度的影響分別見(jiàn)圖16和圖17。

GO用量/份圖16 GO用量對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率的影響

GO用量/份圖17 GO用量對(duì)硬度的影響

由圖17可知，隨著GO用量的增加，硫化膠硬度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)GO用量為6份時(shí)，膠料硬度值達(dá)到72.5。這主要是因?yàn)榕c天然橡膠相比，GO自身硬度值要更大，GO的加入定會(huì)使NR硬度值帶來(lái)一定的提升。而且，混煉過(guò)程使得片狀的GO在厚度方向上取向排布，硫化時(shí)GO會(huì)在橡膠基體中流動(dòng)，硫化壓力使得GO取向排布更加規(guī)范，這使得在垂直方向上測(cè)試硬度值得到提高[22-23]。

3 結(jié) 論

(1)硫化膠的ML略有增加，但增幅不明顯；MH與ΔM值先增后減，并在GO添加量為4份時(shí)達(dá)到峰值；tc10與tc90均有上升趨勢(shì)，表明GO的加入會(huì)對(duì)硫化進(jìn)程有一定的抑制作用；混煉膠的門尼黏度逐漸降低，改善了膠料的加工性能。

(2)混煉膠及硫化膠的導(dǎo)熱率均出現(xiàn)增大趨勢(shì)，且增幅越來(lái)越明顯。相較于基礎(chǔ)配方，當(dāng)GO含量為6份時(shí)，120 ℃溫度下混煉膠及硫化膠的導(dǎo)熱率分別提高51.8%和55.9%。相同GO含量與溫度條件下，硫化膠導(dǎo)熱率低于混煉膠的導(dǎo)熱率，說(shuō)明硫化反應(yīng)會(huì)降低混煉膠的導(dǎo)熱性能。

(3)硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力呈先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)GO用量為4份時(shí)達(dá)到峰值；拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率有所降低，硬度有所提升。整體來(lái)看，當(dāng)GO用量為4份時(shí)對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。

(4)通過(guò)對(duì)比用量分別為2份、4份、6份時(shí)下GO的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，GO填料則會(huì)抑制硫化反應(yīng)；相同溫度下GO/NR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)良。

整體來(lái)看，當(dāng)GO用量為4份時(shí)對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。通過(guò)對(duì)比用量分別為2份、4份、6份時(shí)下GO填料會(huì)抑制硫化反應(yīng)，說(shuō)明GO的加入會(huì)對(duì)硫化進(jìn)程有一定的抑制作用。而硫化反應(yīng)會(huì)降低混煉膠的導(dǎo)熱性能，所以相同溫度下GO/NR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更優(yōu)，改善膠料的加工性能、膠料的散熱性及力學(xué)性能。增強(qiáng)膠料的傳熱能力，降低橡膠內(nèi)部溫度梯度，提高硫化均勻性，提高了復(fù)合材料的安全性。