導熱阻尼硅橡膠復合材料的制備及性能*

汪宣言，姜驍骉，董 磊，李清源，高天天，王俊豪，任鳳梅

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

隨著電子組裝逐漸向微型化、高頻化發展，電子元件使用過程中的熱量聚集也越來越嚴重，散熱不及時會使電子元件的可靠性急劇下降，而隨著5G時代的來臨，移動智能設備經常處于一定的振動下，影響電子元件的穩定性和安全性。因此，研究導熱阻尼的電子封裝材料顯得尤為必要[1-2]。

唐振華[3]研究了苯基含量對甲基乙烯基苯基硅橡膠(MVPQ)阻尼性能的影響。結果顯示，苯基的引入降低了硅橡膠分子規整性，苯基質量分數大于0.1時，MVPQ為非結晶橡膠，與甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)相比，MVPQ的玻璃化轉變溫度和損耗因子明顯提高，有效阻尼溫域拓寬。張林[4]研究了片狀填料在純丁腈橡膠、小分子雜化體系以及橡塑共混體系中的增強作用以及阻尼效果，發現片狀填料的增強并沒有傳統意義上的Payne效應，其增強機制與填料本身的性質有關，影響片狀填料增強效果的主要因素是其在基體中的分散性，就阻尼性能來說，具有良好分散的片狀填料和具有一定潤滑效果的片狀填料能顯著提高材料的阻尼性能。王璐佳等[5]以氯化丁基橡膠(CIIR)為主要基體、氫化松香(GA-85H)為阻尼賦予劑和氧化鋁(Al2O3)為導熱填料，制備CIIR基阻尼導熱膠。研究表明：w(氫化松香)=150%(相對CIIR質量而言)時，導熱膠的阻尼性和黏接性相對最好；同時，在上述體系中，當m(總Al2O3)=200 g、m(5 μm Al2O3)∶m(15 μm Al2O3)=1∶3時，導熱膠的綜合性能相對最佳，其導熱系數為0.73 W/(m·K)，相對最大。Yang等[6]研究表明，隨著六方氯化硼(hBN)含量的增加，熱傳導粒子相互緊密接觸，形成更多的熱傳導路徑，導致hBN/MVQ復合材料的導熱系數增加。此外，當hBN填充體積分數大于50%時，復合材料的導熱系數迅速增加。當填充物形成導熱網后，復合材料表現出滲透性，導熱系數急劇上升。孫全吉等[7]以低苯基硅橡膠為基質，通過加入苯基硅烷類阻尼劑制備了阻尼硅橡膠，并發現當阻尼劑用量不超過20份時，隨著阻尼劑用量增加，硅橡膠的阻尼性能不斷提高。

為了研究苯基和片狀填料對硅橡膠材料性能的影響，本文通過在硅油中改變苯基含量，添加片狀填充物hBN，制備導熱和阻尼性能較好的苯基硅橡膠復合材料，為電子元件提供有效的散熱途徑和減振防護。

1 實驗部分

1.1 原料

hBN：粒徑D50為3 μm，秦皇島一諾新材料開發有限公司；端乙烯基二甲基二苯基聚硅氧烷(Andisil SF 2430 CV，苯基摩爾分數為13%；Andisil SF 2450 CV，苯基摩爾分數為29%)：濟南魯信化工有限公司；甲基乙烯基硅油(SL-01)：山東大易化工有限公司；硅烷偶聯劑：KH560、N313，曲阜晨光化工有限公司；卡斯特催化劑：鉑質量分數為0.2%，上海硅友新材料科技有限公司；含氫硅油：氫摩爾分數為1.6%，浙江新安化工集團股份有限公司。所購買原料未經處理直接使用。

1.2 儀器及設備

熱重分析儀：TG-209-F3型，德國NETZSCH公司；傅里葉變換紅外光譜：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司；導熱系數測試儀：TC3000型，西安夏溪電子科技有限公司；體積電阻率測試儀：ZST-121型，北京中航時代儀器設備有限公司；動態熱機械分析儀：DMA 242E型，德國Netzsch公司；數字黏度計：SNB-1型，上海滬粵明科學儀器有限公司；邵氏硬度計：LX-A型，深圳華億天誠貿易有限公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為：甲基苯基乙烯基硅油20，含氫硅油2，催化劑0.05，硅烷偶聯劑4，蒸餾水1，hBN為變量。

1.4 試樣制備

(1)硅烷偶聯劑的水解

按照填料質量，稱取一定量不同種類的硅烷偶聯劑，偶聯劑與水物質的量比為1∶3，硅烷偶聯劑與乙醇質量比為1∶1，在室溫下攪拌至均勻，得到硅烷偶聯劑的水解液。

(2)填料的表面處理

稱取一定量的hBN，高速混合機溫度升高至110 ℃，將硅烷偶聯劑水解液分4次加入，混合30 min，然后將處理過的填料用體積分數為95%的無水乙醇進行沖洗，以除去未接枝上的偶聯劑，并置于80 ℃的真空干燥箱中烘干。以下文中，N313-hBN表示用N313處理后的hBN，KH560-hBN表示用KH560處理后的hBN。

(3)硅橡膠的固化

根據前期實驗經驗[8]，端乙烯基二甲基二苯基聚硅氧烷硅油與含氫硅油物質的量比為1∶1、催化劑質量分數為0.2%、與一定量的填料混合均勻，抽真空除氣泡后，70 ℃固化2 h得到硅橡膠復合材料。

圖1為未固化的硅橡膠圖片，圖2為固化后硅橡膠復合材料的圖片。

圖1 未固化的硅橡膠

圖2 固化后的硅橡膠復合材料

1.5 性能測試

熱重分析：按照GB/T 14837.3—2018進行測試，樣品質量為5～15 mg，氮氣氛圍，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

導熱系數：按照GB/T 11205—2009進行測定，采用瞬態熱線法測量樣品在室溫下的導熱系數。

阻尼性能：采用壓縮模式，測試頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，樣品尺寸為：長5 mm，寬5 mm，厚2 mm。

力學性能：按照GB/T 528—2009進行測試，選用Ⅱ型啞鈴試樣，拉伸速率為100 mm/min，測量拉伸強度。

體積電阻率：按照GB/T 31838.2—2019進行測試。

硬度：按照GB/T 531.1—2008進行測試，樣品厚度約5 mm。

傅里葉紅外光譜：掃描范圍為500～4 000 cm-1。

黏度：按照GB/T 2794—1995進行測定，在(25±0.1)℃條件下打開數字黏度計，旋轉1～3 min穩定后讀數。

2 結果與討論

2.1 不同種類硅油固化后的硅橡膠的相關性能

2.1.1 力學性能

將不同苯基含量的硅油固化后的硅橡膠進行相關性能的測試，結果如表1所示。

本實驗選取的乙烯基硅油所含的乙烯基含量較低，交聯密度不高，故拉伸強度較小，硬度較低。而苯基乙烯基硅油隨著苯基含量的增加，固化后的硅橡膠的硬度隨之提升，但由于苯基乙烯基硅油側基引入剛性的苯環，因而其制得的硅橡膠脆性較大，從而導致拉伸強度無法測量。另外2450CV高溫質量損失率更低，黏度也較低。

表1 不同硅油固化所得硅橡膠的相關性能

2.1.2 導熱性能

由圖3可以看出，不同硅油種類對基膠的導熱系數影響不大，因而可以判斷苯基對導熱性能影響較小。

硅油種類圖3 不同硅油制備的硅橡膠導熱系數

2.1.3 阻尼性能

從圖4可知，由2430CV硅油基體制備的基膠的損耗因子(tanδ)很低，為0.1～0.2，當使用2450CV硅油基體時，其tanδ峰值可達0.424，而隨著苯基含量的增加，tanδ值改變明顯，其原因是苯基硅油分子鏈中帶有體積較大的苯基剛性側基，阻礙了硅橡膠分子鏈的運動，增大了硅橡膠分子鏈間的內摩擦力，當苯基含量較少時，阻礙運動效果不明顯。而2450CV硅油中，苯基摩爾分數為29%，阻礙運動效果明顯，故有效增大內摩擦，同時苯基硅油可與硅橡膠發生交聯反應，形成協同效應，需要更多的能量來滿足硅橡膠分子鏈段的弛豫，因此阻尼性能得到了改善[9-10]。

溫度/℃圖4 不同硅油制備的硅橡膠的tan δ曲線

綜合以上實驗結果，選擇2450CV作為基體硅油進行后續實驗。

2.2 硅烷偶聯劑種類和填料填充量對硅橡膠性能的影響

2.2.1 填料的結構表征

圖5為不同偶聯劑處理的hBN的紅外光譜圖。

波數/cm-1圖5 不同偶聯劑處理的hBN填料的紅外光譜圖

由圖5可以看出，hBN在754 cm-1處有強而尖銳的吸收峰，與平面外B—N—B彎曲振動模式相對應，910 cm-1處為環氧基團，而在1 283 cm-1處有一個寬而強的振動峰，與平面內B—N拉伸模式相對應[11]，在1 020 cm-1處出現的弱峰為硅烷偶聯劑處理后引入的Si—O特征峰，在2 920 cm-1和2 700 cm-1微弱峰，這是硅烷偶聯劑上的亞甲基團的C—H伸縮振動峰[12]，從而可以初步證明硅烷偶聯劑結合在了填料表面。

2.2.2 黏度

通過測試加入不同填充量的hBN攪拌完成時的黏度結果如表2所示。隨著填充量的增加，加工材料的黏度變化較大，而在填料填充體積分數超過12%時，其流動性過低導致硅橡膠加工性能不好，從而不能進行后續的實驗，因此填充體積最大值設定在12%。

表2 不同填充量下所加工材料的黏度

2.2.3 熱失重分析

圖6為無硅烷偶聯劑及硅烷偶聯劑N313和KH560處理的hBN填充體積分數為3%的硅橡膠復合材料熱失重曲線。

溫度/℃圖6 不同偶聯劑處理的hBN/硅橡膠復合材料的熱失重曲線

由圖6可知，經過處理的hBN/硅橡膠復合材料較未改性hBN制備的復合材料具有更高的分解溫度，硅烷偶聯劑促進了hBN與硅橡膠的界面相容性，提升了復合材料的耐熱性。

圖7為不同填充量的N313-hBN/硅橡膠復合材料的熱失重曲線，由圖7可知，hBN可以起到物理屏障的作用[13]，提高基體的熱分解溫度，但在填充量較低時分解溫度提高不明顯，在hBN填充體積分數超過9%后，所得到的復合材料的分解溫度顯著升高。

溫度/℃圖7 不同填充量下N313-hBN/硅橡膠復合材料的熱失重曲線

2.2.4 導熱系數

圖8為hBN填充量以及硅烷偶聯劑種類對復合材料的導熱系數影響。由圖8可知，隨著填料填充量的增加，硅橡膠導熱系數上升，且用量越高越明顯[14]，這是因為隨著導熱粉體填充量的增加，粒子間相互接觸使得體系內有更多的導熱網鏈。而在相同填充量下，使用N313進行表面處理后N313-hBN/硅橡膠的導熱系數較KH560-hBN/硅橡膠更高。

填料體積分數/%圖8 不同偶聯劑和填料填充量下hBN/硅橡膠復合材料的導熱系數

2.2.5 體積電阻率

圖9顯示了硅橡膠復合材料的體積電阻率隨體積分數的變化曲線。由圖9可知，隨著填充量的增加，復合材料的體積電阻率降低，且趨勢基本相同。在填充體積分數為3%時，KH560-hBN/硅橡膠和N313-hBN/硅橡膠復合材料體積電阻率分別為2.8×1013Ω·cm和5.4×1013Ω·cm，均大于未經處理的hBN硅橡膠復合材料，且N313-hBN/硅橡膠復合材料絕緣性能更好。

填料體積分數/%圖9 不同偶聯劑和填料填充量下hBN/硅橡膠復合材料的體積電阻率

2.2.6 阻尼性能

通過動態熱機械分析(DMA)測試，hBN填料的表面處理以及填料填充量對復合材料的阻尼性能影響見圖10和圖11，選擇的溫度為-50～180 ℃。

溫度/℃圖10 不同偶聯劑處理的hBN/硅橡膠復合材料的tan δ曲線

由圖10可以發現，不同復合材料的tanδ有所差異，N313-hBN復合材料對應的tanδ值可達到0.73，高于未處理的0.63和KH560-hBN復合材料的0.62。這是由于N313處理的填料與基體的相容性得到了較大的提高，從而提高了復合材料的阻尼性能。

從圖11可以看出，隨著填料填充量的增加，N313-hBN/硅橡膠復合材料的tanδ在填料體積分數為3%和6%時差距不大，皆為0.72左右，而在9%時其峰值達到0.76，同時也大于12%時的0.65。這是因為隨著填料含量的增加，填料之間的堆砌更為緊密，應力傳遞更為有效，同時增強了填料與填料之間，填料與基體之間的界面摩擦，提高了復合材料的阻尼性能。而填充體積分數為12%時，其阻尼性能下降，是因為填料含量超過了復合材料的閾值，使得基體含量減少，導致阻尼效應不能上升，同時可以觀察到其溫域不會隨著填料的增多而發生大幅度改變[15]。

溫度/℃圖11 不同填充量下N313-hBN/硅橡膠復合材料的tan δ曲線

3 結 論

綜合不同的硅油和硅烷偶聯劑進行對比，當使用2450CV苯基硅油、N313硅烷偶聯劑處理，體積分數為9%的復合材料綜合性能最好，復合材料的導熱系數隨著hBN填充體積分數的增加而增加，阻尼性能在hBN填充體積分數為9%時最佳。