青島市夏季VOCs污染特征及來源解析

劉銳澤， 方淵， 張韜， 張敬巧， 王少博， 張文杰， 王涵， 王淑蘭*

1.中國環境科學研究院 2.青島市環境監測中心站

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一類有機化合物的統稱，VOCs在大氣光化學過程中發揮著極其重要的作用，對一些區域環境問題，如光化學煙霧、二次有機污染、背景大氣的氧化能力等都有重要影響[1]。此外，VOCs具有濃度低、活性強、危害大等特點[2]，這些化合物會對生態環境系統和人類健康產生嚴重的影響[3-4]。隨著經濟和城市發展速度的加快，光化學煙霧污染在各地出現的頻率越來越高，全年O3超標天數呈上升趨勢。因此，研究環境空氣中的VOCs對于保護人體健康和生態環境有著重要的意義。

當前，針對我國城市VOCs的污染特征和來源解析已做了大量研究工作，研究熱點主要集中在長三角[5-7]、珠三角[8-9]、京津冀[10-13]等區域。王琴等[14]通過對北京市VOCs的空間分布特征研究發現，中心城區點和區域傳輸點濃度水平顯著高于城市背景點，VOCs濃度呈冬季高夏季低的特點。大氣中VOCs組分眾多、活性各異，識別活性高的關鍵組分對于城市污染控制至關重要。邵敏等[15]研究發現，北京大氣VOCs化學活性以烯烴為主，占比15%的烯烴貢獻了約75%的大氣化學活性。王伶瑞[16]對長三角地區連云港市的VOCs分布特征進行研究，結果表明，工業區VOCs濃度最高，郊區VOCs濃度最低，不同功能區的VOCs組分占比相似，醛酮類最高，烷烴次之。當前，青島市以O3為首要污染物的天數逐漸增加，2019年青島市以O3為首要污染物的天數為114 d，O3污染形勢日益嚴峻。針對青島市的空氣質量研究主要集中在顆粒物污染特征[17-18]與氣象條件的關系、來源[19]等，但針對VOCs來源解析研究相對較少。筆者通過對青島市2020年夏季VOCs的在線監測數據進行分析，觀測其濃度與組分變化特征，并對反應活性、來源、氣團輸送軌跡進行研究，以期為青島地區大氣污染控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 監測站點

監測站點設置在青島市嶗山區生態環境局超級站樓頂(120.46°E，36.10°N)(圖1)，為商業區、住宅區、景區的混合區域，站點周邊無明顯大氣污染排放源且無建筑遮擋，監測結果具有一定代表性。觀測時間為2020年7月1—31日，觀測物種為大氣中的106種VOCs，包含烷烴29種、烯烴11種、芳香烴17種、醛酮5種、鹵代烴35種以及其他類VOCs 9種。

圖1 青島市VOCs采樣點位分布Fig.1 Distribution of VOCs sampling points in Qingdao

1.2 監測設備

利用氣質聯用儀在線觀測大氣中的VOCs，儀器為Trace 1300氣相色譜儀配備ISQ LT單四級桿質譜儀(Thermo fisher，美國)，時間分辨率為1 h。色譜柱采用脫活毛細管柱(30 m×0.53 mm)，進樣口溫度設定為200 ℃，載氣采用高純氦氣(>99.999%)，載氣流速為1.2 mL/min，分流比為5∶1。升溫程序設置初始溫度為30 ℃，以11 ℃/min的速度升至200 ℃，并維持3 min。質譜儀采用掃描范圍為35～270 amu、電子倍增器電壓為70 eV的全掃描模式，接口溫度為280 ℃。根據質譜儀的全掃描結果對各種組分進行監測，用于VOCs各組分的定性和定量分析。對VOCs進行分析前，進行儀器性能檢查，達到HJ 644—2013《環境空氣揮發性有機物的測定》[20]相關標準，方能進樣試驗，否則需要對質譜儀的參數進行調整或者考慮清洗離子源。

1.3 臭氧生成潛勢(OFP)和羥基反應速率(L·OH)

常用臭氧生成潛勢(ozone formation potential，OFP)表征VOCs物種在最佳反應條件下對O3生成的最大貢獻，其大小取決于VOCs物種的濃度及該物種的最大增量反應活性；大氣VOCs物種與·OH的反應速率(L·OH)反映了VOCs物種在大氣中參加化學反應的快慢，其大小取決于VOCs物種的濃度和該物種與·OH的反應速率常數[21]。L·OH與OFP作為評價VOCs物種反應活性及對臭氧生成潛勢的指標參數，有各自的優劣性，L·OH僅考慮VOCs物種與·OH的反應，雖然基于最大增量反應活性計算的OFP考慮了化學反應及環境中VOCs與NOx的濃度比，但其反應機制及模擬過程均存在很大不確定性。因此，常將L·OH與OFP同時使用，來衡量VOCs物種的反應活性及對臭氧生成潛勢的貢獻。

L·OH計算公式為：

(1)

基于最大增量反應活性系數(MIR)來衡量VOCs的臭氧生成潛勢。最大增量活性法既考慮了VOCs與·OH的反應速率，也考慮了其他自由基與VOCs反應及后續反應對臭氧生成潛勢的影響，其計算公式為：

OFP=[VOC]i×MIR

(2)

式中MIR取值參見文獻[23]。

1.4 正矩陣因子分解法(PMF)

正矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)是由Paatero和Tapper在1993年提出的一種多元統計分析方法[24]。根據質量守恒的原理，對試驗中獲得的大量樣本組分數據，利用各組分之間的權重關系，綜合、歸納為較少的幾個因子，采用最小二乘法進行擬合[25]。本研究采用的版本為PMF5.0，使用PMF5.0可對數據進行預處理和分析，并剔除異常數據，其計算公式如下：

(3)

式中：xji為樣品j中VOCs物種i的濃度，10-9；gjk為源k對樣品的貢獻率，%；fki為源k中VOCs物種i的濃度，10-9；p為污染源數量，個；eji為殘差。

將所有樣本eji與其Uji(不確定度)的比值平方和定義為目標函數Q(式4)，尋求目標函數Q的最小化的解，從而確定污染源成分譜和貢獻率。

(4)

式中：m、n分別為樣品量和物種量；gjk≥0，fki≥0，Uji≥0。

Uji的計算公式如下：

(5)

式中：c為VOCs濃度，10-9；EF為誤差分數，本研究設置為20%；MDL為方法檢出限，10-9。

由于VOCs易受光化學和溫度的影響，PMF模型所適用的VOCs種類根據以下規則確定： 1)排除數據丟失超過25%或濃度值低于最小二乘法的VOCs物種；2)消除大氣壽命短(<3 h)的VOCs物種；3)選取相關性較高的物種，如乙烷和乙烯等。

1.5 拉格朗日氣流軌跡模型

混合型單粒子拉格朗日氣流軌跡(HYSPLIT)可用來追蹤氣團的運動軌跡，在大氣研究中應用十分廣泛。它是由美國大氣管理和國家海洋局(NOAA)空氣資源實驗室及澳大利亞氣象局聯合開發的一種完整的輸送、擴散和沉降模式，用于計算簡單的氣團軌跡，以及復雜的傳輸、擴散、化學轉換和沉積模擬的專業模型[26]。經過多年發展，目前可直接使用大尺度再分析資料作為氣象資料輸入，也可使用短期數值天氣預報模式作為氣象輸入場[27]。HYSPLIT涉及多種物理傳輸過程，本研究利用HYSPLIT進行后推氣流軌跡模擬，版本為4.9，氣象數據選用GDAS數據庫(全球數據同化系統)中相關數據，每小時后推1條軌跡，后向延伸時間為36 h，軌跡模擬起始高度為500 m。

2 結果與分析

2.1 VOCs污染特征和組成

觀測期間青島市VOCs濃度和氣象因素的時間序列及物種組成分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，青島市夏季VOCs平均濃度為(24.78±11.69)×10-9。其中，烷烴濃度最高，為11.10×10-9，占比為44.79%；其次為醛酮類和鹵代烴，二者濃度分別為5.45×10-9和4.18×10-9，占比分別為21.98%和16.85%；烯烴和芳香烴濃度相對較低，分別為2.10×10-9和1.38×10-9，占比分別為8.46%和5.47%；另外，其他類VOCs濃度為0.61×10-9，占比為2.45%。觀測期間濃度排名前10的VOCs物種分別為丙酮、正丁烷、丙烷、乙烷、異戊烷、氯甲烷、二氯甲烷、丁烯、氟利昂12和正戊烷(圖4)，占總VOCs的72.24%。其中，丙酮濃度最高(4.78×10-9)，其作為工廠常用的工業溶劑，是化工生產排放的標志物[30]；丙烷和異戊烷的來源與機動車尾氣相關[31]，表明青島大氣VOCs的濃度可能受工業和移動源排放影響較大。觀測期間，7月1日、4日和7日分別出現VOCs濃度高值(87.77×10-9、70.52×10-9和110.94×10-9)，出現時刻分別為08:00、07:00和09:00，均在早高峰期間，3次高濃度VOCs過程中異戊烷均貢獻顯著，表明可能受到早高峰機動車排放的影響，高值出現均伴隨著高風速、低氣溫和低濕度的氣象特征。觀測期間青島市平均氣溫為23.1 ℃，平均風速為3.0 m/s，風速高于3 m/s和低于1 m/s的頻率分別為37.9%和4.9%，平均相對濕度為84.9%，整體擴散條件較好。與其他城市相比，青島市夏季VOCs濃度相對較低，低于成都市[32]、南通市[33]和重慶市[34]，但高于天津市[35](表1)。

圖2 觀測期間VOCs濃度及氣象因素時間變化序列Fig.2 Time sequence of VOCs concentration and meteorological factors during the observation period

圖3 觀測期間大氣VOCs物種組成Fig.3 Composition of ambient VOCs during the observation period

圖4 觀測期間濃度排名前10的VOCs物種Fig.4 Top ten species with VOCs concentrations during the observation period

表1 不同城市VOCs濃度比較Table 1 Comparison of VOCs concentrations in different cities 10-9

2.2 VOCs化學反應活性

大氣中VOCs光化學反應活性除與VOCs濃度有關外，還與各自的反應活性有關[36]。采用MIR計算了VOCs各物種的OFP，其貢獻占比如表2所示。從表2可以看出，烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮和其他類VOCs對青島市夏季OFP的貢獻占比分別為22.85%、37.10%、26.77%、13.09%和0.18%。就具體物種而言，丁烯、正丁烷、丙烯、丙烯醛、甲苯等是臭氧生成潛勢較高的物種，排名前10的物種對OFP貢獻占總VOCs的73%(圖5)。整體來看，烯烴和芳香烴類化合物對青島市夏季O3影響較大，雖然其濃度水平較低，但由于其光化學反應活性較高，對O3生成的貢獻較大；而濃度水平較高的烷烴類化合物，由于光化學反應活性較低，對O3生成的影響相對較小。因此，加強對烯烴和芳香烴物種排放的控制，對本地O3污染控制尤為重要。采用L·OH進一步識別VOCs的關鍵活性組分，對L·OH貢獻最大的為烯烴類，貢獻占比為55.63%；其次為烷烴的24.01%和芳香烴的13.23%；醛酮類貢獻較低，占比為7.00%(表2)。對L·OH貢獻最大的前10位物種中，烯烴類有5種，烷烴類3種、芳香烴1種、醛酮類 1種。其中貢獻最大的為丁烯，反應速率為29.76 s-1，占前10位物種的比例的36.53%；其次為丙烯和正丁烷，反應速率分別為9.42和9.32 s-1，占前10位物種的比例分別為11.56%和11.44%，貢獻最高的前10位物種占總VOCs的73.06%，與OFP前10位物種貢獻結果相似。

表2 VOCs各組分的L·OH和OFP貢獻占比Table 2 Contribution proportions of L·OH and OFP of each component of VOCs %

圖5 VOCs中對OFP和L·OH貢獻前10位物種占比Fig.5 Top 10 species contributing the most to OFP and L·OH among VOCs

2.3 PMF來源解析

采用PMF模型對青島市大氣環境VOCs的貢獻源進行了分析，從中選取35種數據質量較好、對VOCs來源指示性較強的物種進行計算，當選取5個因子計算時結果較穩定，解析結果如圖6所示。

由圖6可見，因子1中，貢獻率較高的物種為異丁烷、正/異戊烷，異丁烷為機動車尾氣排放的典型示蹤物，異戊烷常用于提高汽油的辛烷值和質量，是汽油揮發的示蹤劑[37]，因子1可識別為移動源；因子2中貢獻率較大的物種為2-丁酮、乙烯和丙烷，結合青島市重點行業VOCs源成分譜分析[38]，青島市橡膠和塑料制品行業占比較大，2-丁酮是橡塑生產制造過程中的主要排放物，因此將因子2識別為橡塑生產源；因子3貢獻率較高的物種為間/對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和乙基苯，其中間/對二甲苯和鄰二甲苯主要來自油漆、合成香料、黏合劑和清潔劑的使用[39-40]，苯乙烯和乙基苯等苯系物是工業工藝過程典型排放物種，因子3可作為工業溶劑源；因子4中正丁烷和丙酮貢獻顯著，正丁烷是液化石油氣(LPG)揮發的典型示蹤物，丙酮在大氣中的主要來源為二次生成及背景源[41]，因子4可識別為LPG/二次生成源；因子5中貢獻率較大的物種為反-2-丁烯、順-2-丁烯、1,2,4-三氯苯、氯甲烷和CO等，氯甲烷是生物質燃燒的指示物種，CO是化石燃料以及生物質燃料不完全燃燒的產物，因此將因子5識別為固定燃燒源。

圖6 青島市夏季大氣VOCs的PMF解析結果Fig.6 PMF analysis results of atmospheric VOCs in Qingdao in summer

根據PMF解析結果，獲得各類源對VOCs的貢獻率，如圖7所示。從圖7可以看出，移動源、橡塑生產源、工業溶劑源、LPG/二次生成源和固定燃燒源對VOCs的貢獻率分別為20.6%、18.2%、7.6%、31.1%和22.6%。其中LPG/二次生成源貢獻最大，可能與夏季溫度較高，光照充足，LPG揮發量增多有關；固定燃燒源和移動源貢獻相對突出，可能與農作物秸稈燃燒和青島市汽車保有量較大有關。因此，青島市在夏季應該加強對LPG使用、固定燃燒源和移動源排放的管控。

圖7 各類源對VOCs排放的貢獻Fig.7 Contributions of various sources to VOCs emissions

2.4 氣團輸送對青島市大氣VOCs的影響

為進一步研究VOCs的遠距離區域傳輸對青島市大氣VOCs濃度的影響，利用HYSPLIT模型對采樣期間的氣團輸送情況進行氣流軌跡模擬分析，共得出4類軌跡，并對軌跡中VOCs濃度及組分占比進行計算，結果如圖8和表3所示。從圖8 和表3可以看出，軌跡1為短距離傳輸，氣團來自省內城市濰坊，該類氣團占比為20.83%，氣團對應VOCs濃度為43.83×10-9；軌跡2的氣團經韓國、黃海以及部分省內城市傳輸至青島市，氣團占比為15.59%，對應VOCs濃度為27.01×10-9；4類軌跡中，以東—東南方向遠程氣團為主，其中來自東海海域的軌跡3占比為30.51%，來自東部的海上氣團軌跡4占比33.06%，對應VOCs濃度分別為19.76×10-9和21.25×10-9。來自省內城市濰坊市的氣團中VOCs濃度最高，對青島市VOCs影響最大，海上氣團雖占比最大，但由于遠距離傳輸，氣團對應VOCs濃度較小。4類氣團對應的VOCs各組分占比較為相似，均以烷烴為主，醛酮和鹵代烴次之。

圖8 VOCs來源聚類結果Fig.8 Clustering results of VOCs sources

表3 不同氣團中VOCs濃度及各組分占比Table 3 VOCs concentrations and the proportions of each component in different air masses

3 結論

(1) 2020年夏季青島市嶗山區大氣VOCs濃度整體處于較低水平(24.78±11.69)×10-9，各組分中烷烴(44.79%)占比最大，鹵代烴(16.85%)和醛酮(21.98%)占比次之，丙酮、正丁烷、丙烷、乙烷和異戊烷分列VOCs濃度的前5位。

(2) 各組分中烯烴反應活性最高，VOCs各組分中占比8%的烯烴類VOCs在L·OH中貢獻率超過50%，丁烯和丙烯為O3生成的優勢物種。

(3) LPG/二次生成源(貢獻率為31.1%)、固定燃燒源(22.6%)和移動源(20.6%)是夏季大氣VOCs的主要來源，除此之外，橡塑生產源(18.1%)和工業溶劑源(7.6%)也是VOCs的重要來源。

(4) 后向軌跡的聚類結果表明，東—東南方向的遠距離氣團軌跡最多，但對應VOCs濃度最小，省內城市氣團對應VOCs濃度最大為43.83×10-9，本地VOCs濃度主要受到該類氣團的影響。