我國農藥工業危險廢物產生和污染特性研究

迭慶杞， 黃澤春， 楊玉飛， 黃啟飛， 郝雅瓊

國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室， 中國環境科學研究院

我國的農藥工業體系包括科研開發、原藥生產和制劑加工、原材料及中間體配套生產等，現有農藥生產企業有 1 800 多家，其中原藥生產企業500多家[1]。目前，我國可生產的農藥品種達500多種，其中常年生產的農藥品種250多種，類型主要包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生產調節劑等[2]。據國家統計局數據，2019年全國化學農藥原藥總產量為212萬t。農藥工業生產過程的特點是原料種類多、工藝過程較長、化學反應種類多、化工生產操作單元齊全、副反應種類多。因此，農藥生產環節所產生的廢物成分復雜、毒性強，污染物含磷、苯、酚等難處理化合物[3-5]，一旦排入環境中，會給空氣、土壤、水體等帶來污染，加劇生態環境惡化[6-8]。

我國農藥工業的危險廢物主要來自農藥原藥生產過程，其種類繁多，差異性大。由于每個農藥品種的生產工藝過程復雜多樣[9]，相應地其產生的危險廢物特性也存在較大的差別，極其復雜。在《國家危險廢物名錄》(以下簡稱《名錄》)中，農藥制造行業危險廢物種類列舉了13種，主要是按照廢物產生來源進行描述，涉及農藥生產過程中過濾產生的殘余物、蒸餾殘渣、廢母液、反應罐及容器清洗廢液、廢水處理污泥、廢濾料及廢吸附劑、過期原料和廢棄產品等。由于污染物種類復雜，標準制訂難度大，國內針對農藥工業的行業廢水污染物排放標準正在制訂過程中，仍未正式發布。而農藥工業廢水排放現行標準主要有GB 8978—1996《污水綜合排放標準》和GB 21523—2008《雜環類農藥工業水污染物排放標準》以及各種地方標準。GB 39727—2020《農藥制造工業大氣污染物排放標準》于2020年發布，2021年開始實施，對于農藥工業的大氣污染具有一定的約束作用。了解農藥工業危險廢物的產生特征和污染特性是識別其資源化風險和構建污染防控機制的前提和基礎。筆者主要通過文獻調研、專家咨詢和企業調查數據結合的方式，按照農藥的生產工藝過程分類討論農藥工業主要危險廢物的來源和污染特征，以期為我國農藥工業危險廢物的管理和污染控制提供基礎支撐。

1 農藥工業主要危險廢物產生情況

根據多種農藥品種的生產工藝流程調研結果，繪制了農藥生產和廢物處置流程簡圖，如圖1所示。農藥生產和廢物處置過程主要包括反應器、分離提純工序、母液處理單元、廢氣處理單元、廢水處理單元和廢物焚燒單元。

圖1 農藥工業生產工藝流程Fig.1 Production process flow chart of pesticide industry

在農藥工業生產過程不同工段產生的主要危險廢物類別包括母液、精蒸餾殘渣、廢酸/廢堿、廢鹽類、廢有機溶劑和廢催化劑、廢水處理污泥等[10]。以草甘膦為例，其生產過程中產生的危險廢物類型見表1。

表1 草甘膦生產過程中產生的危險廢物Table 1 Hazardous waste generated during glyphosate production

1.1 母液

母液主要是指農藥生產過程中產生的以水相為主的廢液，根據工藝來源一般包括以下幾類。濾液：水相反應產物通過結晶、沉淀后采用離心、過濾方式等獲得目標產物的過程中產生的濾液。分液釜殘液：反應產物為油/水兩相，通過分液釜分離獲得油相過程中產生的釜液。萃取母液：水相反應產物通過溶劑萃取獲得目標產物產生的萃取母液。水洗液：目標產物水洗凈化產生的水洗液。冷凝液：主要是廢氣處理冷凝液。濃縮母液：廢液處理產生的濃縮母液。《名錄》中農藥生產過程中產生的母液，廢物類別為HW04，廢物代碼為263-009-04。以農藥工業中產量最高的草甘膦為例，IDA法生產每t草甘膦約產生5.4 t的母液廢水，甘氨酸法生產每t草甘膦約產生5.2 t母液廢水，草甘膦年產量約60萬t，據此估算草甘膦母液產量約300萬t/a[11]，但部分企業可能將低鹽母液做廢水處理，因此實際產量低于此數值。

1.2 精蒸餾殘渣(液)

精蒸餾殘液主要為精餾或蒸餾過程產生的高沸點釜殘，主要來自農藥與中間體等反應產物的精制過程和溶劑或過量反應原料回收過程。精蒸餾殘渣多為各種反應中副產物濃縮的產物，還包括各種聚合物，成分極其復雜。《名錄》中將乙拌磷以及其他農藥生產過程中產生的蒸餾及反應殘余物歸類為HW04農藥廢物。2,4,5-三氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸等生產過程中溶劑回收或蒸餾殘余物，雖然可能不含農藥有效成分，也歸類為HW04。而其他農藥生產中間體精制過程產生的精蒸餾殘渣中不含農藥有效成分的，其在名錄中的歸類應為HW11。精蒸餾殘渣(液)是農藥生產過程中產生類別最多的危險廢物類別，以農藥原藥生產量估算，精蒸餾殘渣(液)產生量較大的農藥品種為乙草胺、煙嘧磺隆等。

1.3 廢酸和廢堿

農藥生產過程中產生的廢酸包括鹽酸、硫酸、氫溴酸和其他雜酸，其中產生量最大的為廢鹽酸和廢硫酸。農藥生產過程中廢鹽酸大多為各類反應釜鹽酸廢氣水吸收產生的，如甘氨酸法生產草甘膦酯化工序物料尾氣回收產生鹽酸。除此之外，有時用氯化氫或鹽酸作為堿的中和劑使用，有時氯化氫或鹽酸直接作為參與反應的原料使用[12]。依據農藥產量估算，廢鹽酸產生量較大的農藥品種為草甘膦、百菌清等。硫酸主要來源于尾氣干燥過程、硝化反應和酯化反應過程等，如嗪草酮硫酸鹽合成過程中產生的廢硫酸。目前，《名錄》中在HW34中基礎原料生產過程產生的僅有一類“261-058-34 鹵素和鹵素化學品生產過程產生的廢酸”。該類“鹵素和鹵素化學品”的定義過于寬泛和模糊，農藥生產過程中部分廢鹽酸可以歸為這一類，例如“以黃磷為原料生產三氯化磷過程尾氣吸收產生的鹽酸”，但是大部分廢酸歸為該類均比較勉強。

廢堿主要包括氨水和氫氧化鋁，產量較少。氨水主要來自IDA法生產草甘膦過程中IDA合成過程亞氨基二乙腈或二乙醇胺堿解尾氣氨氣回收氨水[13]。氫氧化鋁主要來自三乙膦酸鋁合成過程中利用碳酸銨除母液中鋁形成的氫氧化鋁。實際中，氨水或液氨往往可以通過改用鹽酸或硫酸作為吸收劑轉化成銨鹽。氫氧化鋁也通常轉化成為硫酸鋁。

1.4 廢鹽

廢鹽主要來自母液處理或尾氣吸收液處理過程，農藥廢鹽的產生量大，種類繁多。據估計，平均生產1 t農藥產品會產生1 t左右的廢鹽[14]，由農藥產量推算農藥行業廢鹽的產生量約200萬t/a。廢鹽按成分可分為銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、磷酸鹽和雜鹽[15]。

農藥生產過程中鈉鹽的產生量和種類都是最多的，包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉和雜鹽。鈉鹽主要為氯化鈉，約60萬t/a，基本上為合成母液或廢水蒸發濃縮結晶產生的。其中草甘膦合成(含甘氨酸法和IDA法)過程母液處理產生的氯化鈉廢鹽最多；莠去津、毒死蜱和煙嘧磺隆生產過程產生的氯化鈉廢鹽產量均在萬t/a以上。

銨鹽主要為氯化銨和硫酸銨。其中氯化銨產生量最大的農藥品種是百草枯，其次為乙草胺生產過程。

鉀鹽主要為來自麥草畏生產過程中產生的氯化鉀和硫酸鉀。其中二氯水楊酸合成羧化產物酸化母液回收產生氯化鉀廢鹽，以硫酸二甲酯為原料生產麥草畏合成濾液蒸餾回收產生硫酸鉀度廢鹽。

磷酸鹽主要來自草甘膦生產過程，以及中間體2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)和亞磷酸二甲酯生產過程，主要工藝來源為母液處理過程。

工業廢鹽具有成分復雜、來源廣泛、毒性大等特點，雖在《名錄》中并未單獨列出，但《名錄》明確將化學合成原料藥生產過程中產生的蒸餾及反應殘余物、化學合成原料藥生產過程中產生的廢母液及反應基廢物劃定為危險廢物。目前，此類廢物管理比較混亂，有些企業直接將其作為副產鹽進行使用和銷售，導致其實際處理去向存在一定的環境風險。

1.5 其他

廢有機溶劑：生產過程中廢有機溶劑大都通過重蒸餾方式回收利用，在生產過程基本上不產生廢有機溶劑，僅有小部分企業未建設重蒸餾設施才產生廢有機溶劑，如甲醇、乙醇、氯甲烷、氯乙烷、和甲縮醛等。《名錄》中HW06廢有機溶劑與含有機溶劑廢物包含此類廢物。

廢催化劑：廢催化劑涉及農藥品種較少，大部分來自中間體合成過程，如毒死蜱的中間體氰基丁酰氯合成過程中使用銅粉和氯化亞銅為催化劑[16]，百菌清中間體間苯二甲腈合成過程中使用的含鉻、釩催化劑[17]。《名錄》中HW50廢催化劑類廢物中，將此類廢物歸為“263-013-50 化學合成農藥生產過程中產生的廢催化劑”。

2 農藥工業危險廢物污染特性

農藥工業危險廢物的類別眾多，且每類廢物中的污染物種類和含量會根據其原料、生產工藝和預處理方式等產生明顯的變化。

2.1 母液

母液中污染物種類復雜，其主要成分包括反應原料殘留、副反應產物和農藥殘留等。農藥工業中母液類廢物一般具有強烈刺激性氣味、呈酸性或堿性、高COD(10 000 mg/L以上)等特點。如亞磷酸烷基酯合成草甘膦產生的母液(加液堿回收三乙胺后)主要成分有草甘膦(含量0.8%～1.5%)、甘氨酸(含量2%)、增甘膦(含量2%)、亞磷酸鹽(含量1%)、氯化鈉(含量15%～18%)、甲醛(含量3%)。此外，還有少量草甘膦衍生物(N-甲基草甘膦、N-羥甲基甘氨酸等)，pH≈10.5。

同時，由于許多農藥生產工藝中使用酸堿作為催化劑或反應原料，大多數母液中含有各種類型的鹽類物質。含鹽母液中鹽含量從低鹽(<10%)～高鹽(>50%)不等，一般在企業中低鹽母液作為廢水進行管理，高鹽母液作為母液管理。除了鹽之外，母液中還含有其他各項反應副產物等污染物，幾種常見的典型含鹽母液中污染物如表2所示。同時，對于同一種農藥品種，根據其生產工藝和原料不同，母液中的污染物也存在明顯的差異。

表2 典型農藥母液中的污染物Table 2 Pollutants in typical pesticide mother liquors

2.2 廢酸

不同的企業由于尾氣吸收工藝的差異，廢酸的品質和濃度存在很大的差別，大部分廢酸都含有部分有機污染物。如草甘膦水解尾氣的組成中氯甲烷占60%～70%、甲醇占1%～5%、甲縮醛占2%～8%、氯化氫占4%、空氣占25%～30%、水占0.1%～1%。氯甲烷干燥過程中水溶性的成分大部分殘留在硫酸中，據此估算廢硫酸中應該含有大量的甲醇、甲縮醛和氯化氫[18]。2,4-D生產過程硫酰氯合成尾氣和三乙膦酸鋁生產過程中回收氯乙烷過程也產生廢硫酸。反應尾氣干燥用廢硫酸中含有一定的有機物，以甘氨酸法草甘膦廢硫酸為例，廢硫酸甲醛含量約0.41%，甲醇含量約0.18%。采用硫酸進行酯化反應產生的廢硫酸，主要來源于芐嘧磺隆、嗪草酮生產過程。這部分廢硫酸濃度一般為40%～50%，有機物含量高。混酸硝化反應過程產生的含硫酸混酸，主要來源于氟樂靈生產過程。這類硫酸濃度較高，硫酸含量為85%～90%；除了硫酸外，還含有硝酸(含量2.8%～5.4%)；有機物含量高，其中4-氯-3-硝基三氟甲苯約為6%～7%、4-氯-3,5-二硝基甲苯約為0.3%～0.5%，其他為0.5%～2%。

2.3 廢鹽

農藥廢鹽的成分以無機鹽為主，并含有部分有機物[19]。廢鹽中的有機物成分復雜，主要來自工藝過程中所使用的原料和反應副產物等，毒性大(如鹵代烴類、苯系物類等)，難降解。根據工業廢鹽的成分，可將工業廢鹽分為單一鹽與混合鹽。單一鹽為單一組分的鹽，混合鹽是指2種及2種以上組分的鹽，農藥行業廢鹽中，單一鹽所占比例較高，存在一定的利用價值。廢鹽中的有機物含量與農藥品種有關，生產甲霜靈的廢鹽渣中可能含有的有機物為甲氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜靈和甲醇等。生產毒死蜱副產的廢鹽渣中可能含有的有機物為乙基氯化物、吡啶醇鈉、毒死蜱等[20]。草甘膦副產鹽渣的主要成分是氯化鈉，另還含有少量磷酸鈉、草甘膦、雙甘膦和水等，在某2家企業的副產鹽渣中檢測出草甘膦和雙甘膦的平均含量分別為85.84和66.68 mg/kg及92.80和68.13 mg/kg[21]。

2.4 其他

精蒸餾殘液中污染物種類繁多，主要是高沸點的有機物和難揮發性物質，且因農藥所采用工藝和原料來源的不同而存在極大差異。廢催化劑中除了含有本身所具備的各種基質組成和重金屬外，也可能含有反應過程中所生成的各種農藥、反應原料和反應副產物類污染物等。

3 農藥工業危險廢物環境風險節點和管理對策

3.1 利用處置過程環境風險分析

3.1.1廢水

農藥工業母液類廢物主要通過蒸發除鹽等前處理后直接或間接進入廢水系統處理。目前，國內針對農藥工業的行業廢水污染物排放標準仍未發布，農藥工業廢水排放現行標準主要有GB 8978—1996和GB 21523—2008以及各種地方標準。《生物類農藥工業水污染物排放標準》《農藥工業水污染物排放標準》以及其他標準均在征求意見階段，由于污染物種類復雜，標準制訂難度大，因此尚未正式發布。農藥工業危險廢物處理過程排放廢水的環境風險控制依賴《農藥工業水污染物排放標準》等系列標準的實施。

3.1.2廢氣

農藥工業廢物處理處置過程的廢氣排放主要為蒸發結晶不凝氣和污水處理過程的廢氣，包括無機廢氣(HCl、SO2、NH3、Cl2等)、VOCs類、惡臭氣體和粉塵等。化學農藥原藥制造過程大氣污染物包括氯氣、氯化氫、氟化氫、氰化氫、溴化氫、溴、氨、二氧化硫、氮氧化物、硫酸霧、硫化氫等無機氣體及低碳醇、酮、醛、酸、胺和輕芳烴等揮發性有機氣體；污水處理設施產生的廢氣主要是惡臭氣體氨、硫化氫等。發酵尾氣，含溶劑廢氣、含塵廢氣是生物制藥生產過程的主要廢氣。發酵尾氣成分主要是二氧化碳，同時有臭味，含有少量培養基物質和菌絲的氣味。

農藥企業的廢氣污染物成分復雜，且產污環節眾多，無組織排放廢氣尚未得到有效控制，有組織排放的廢氣往往也難以用單一技術進行有效的治理。現實中很多企業往往采取車間密閉、整體負壓或換風等方式收集，導致產生大量大風量、低濃度廢氣，最終以稀釋排放方式排放到環境中。目前，GB 39727—2020《農藥制造工業大氣污染物排放標準》剛剛發布，對于農藥工業大氣污染物排放控制規定了基本的要求，由于農藥工業廢氣中污染物成分復雜，僅靠這一個標準無法做到嚴格的環境風險控制，還需針對具體的農藥生產過程制定更加嚴格的地方污染物排放標準。

3.1.3固體廢物

農藥工業的精蒸餾殘渣(液)、廢活性炭、廢催化劑和廢水處理污泥基本上作為危險廢物委托危險廢物經營單位處理，其環境風險可以認為在可控的范圍內。無機鹽類廢鹽的處置包括按危險廢物處理和作為工業鹽綜合利用2個主要去向。目前農藥工業產生的廢鹽的去向包括作為助磨劑、融雪劑、氯堿用鹽、軟水劑、皮革行業用鹽。作為工業用鹽，廢鹽的主要環境風險在于廢鹽中有機污染物通過廢水排放或固體廢物利用過程排放。農藥工業中產生的廢酸主要用途包括綜合利用生產凈水劑、肥料和其他工業原料，以及再生工業酸等。目前，廢酸處理企業基本上沒有關注農藥廢酸中的特征污染物，對于廢酸處置過程廢氣的處理，部分企業僅關注酸霧的處理而不關注VOCs，而對于再生產生的酸最多只是關注廢酸的COD。因此，廢酸處置的環境風險較大。

3.2 環境風險管理對策分析

(1) 源頭控制

危險廢物通過源頭控制主要是生產環節需要采取措施，實現危險廢物的減量化，包括減少危險廢物的產生量和減低危險廢物的危險特性。廢物產生量的減少主要依賴生產工藝升級改造，應首先改進工藝，盡量減少廢渣的產生量，采用新技術、新設備，最大限度地提高原料利用率和轉化率，提高副產物產量，降低廢物的產生量。除此之外，在生產過程中，對于各工藝流程中產生的污染物進行分質處理，可以大大降低危險廢物的毒性特征。

(2) 提高危險廢物的綜合利用水平

提高危險廢物的綜合利用水平是實現危險廢物風險控制的重要舉措。目前，草甘膦農藥已經建立了較為完善的處理技術體系，通過系列措施分別回收磷酸鹽和高含量鹽，表明了提高綜合利用水平對實現危險廢物源頭控制的可行性[22]。此外，農藥工業危險廢物作為同一園區內或者轄區內的替代原料或降級梯度再利用，這種企業間點對點綜合利用的方式可有效減少危險廢物產生量，降低轉移處置環境風險[23]。

(3) 完善危險廢物污染控制標準和規范

制訂完善的農藥工業水污染控制標準和大氣污染控制標準體系。農藥行業母液等危險廢物的處置過程環境風險控制與廢水和廢氣排放密切相關。通過制訂系列的廢水和廢氣污染控制標準，以農藥種類或生產工藝為依據，分類提出不同的廢水和廢氣污染控制標準，避免母液和廢酸等以廢水形式排放帶來環境風險。

制訂農藥工業副產物的污染控制標準。農藥行業副產物的產生量大、種類繁多、污染物復雜，但大多缺少污染控制標準。根據GB 34330—2017《固體廢物鑒別標準通則》的基本原則，農藥工業生產過程中產生的大部分副產物，尤其是廢酸和廢鹽類副產物，由于在回收過程缺乏質量控制和污染物控制措施，均無法滿足該標準，應按照危險廢物進行管理。這就導致企業在實際生產中缺乏動力對副產物進行精制加工，導致含有大量污染物的副產物流入到市場中，今后應盡快完善副產物的污染控制標準，為農藥副產物找到出路。

分類制定農藥工業危險廢物利用處置的污染控制技術規范。農藥工業中廢鹽和廢酸類危險廢物具有資源化利用的價值，建議通過不同種類廢物利用環節的環境風險分析，通過風險評估結果，推算相應的風險控制指標參數，控制廢鹽和廢酸類廢物利用過程的環境風險。由于廢鹽和廢酸中污染物成分過于復雜，建議按照廢物的利用過程，分類制訂相應的污染控制技術規范。如草甘膦行業已制定氯化鈉副產鹽、焦磷酸鈉副產鹽的產品質量標準。由于同類無機鹽的利用過程存在相似性，環境風險類似，因此，可據此開展污染控制技術規范等標準研究工作，促進農藥廢鹽的資源化利用。