籠型倍半硅氧烷疏水性木材性能研究*

王菊琳 高婷艷 吳玉清 楊孟昕

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價(jià)研究國家文物局重點(diǎn)科研基地，北京 100029）

木材作為一種生物材料極易受到自然因素如光照、水分（露水、雨水、雪和濕度）、溫度、生物和環(huán)境污染物的侵蝕，這些因素彼此間協(xié)同作用，導(dǎo)致木材易出現(xiàn)糟朽、開裂、變形、發(fā)霉和顏色變暗等病害，影響木材的使用壽命[1-4]。其中水分和光照是最主要的影響因素，針對這兩方面的木材保護(hù)成為重要的研究內(nèi)容。由于木材的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，表面含有大量的親水基團(tuán)——羥基，因此有較強(qiáng)的親水性[5]。木材中的木質(zhì)素會(huì)吸收紫外線，產(chǎn)生自由基而導(dǎo)致木材降解，從而使表面變色、機(jī)械強(qiáng)度降低[6-8]。通常采用加入有機(jī)添加劑[9]、納米粒子[10]和化學(xué)改性[11]等方法對木材進(jìn)行改性處理。其中化學(xué)改性[12]因工藝簡單、改性效果顯著以及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而獲得較多關(guān)注。有學(xué)者對木材表面進(jìn)行硅烷化處理，如蔡鵬[13]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和月桂醛對木材表面進(jìn)行改性處理，通過多種模擬腐蝕試驗(yàn)，證明其具有出色的防腐、耐水和自清潔性。黃睿[14]采用硅烷偶聯(lián)劑與鄰苯二甲基酰氯反應(yīng)制得改性配體，改性配體與銪離子配位制得硅烷改性銪配合物，對楊木進(jìn)行改性，紫外老化試驗(yàn)表明，改性木材具有良好的耐紫外老化能力。李英杰[15]等利用三甲基氯硅烷（TMCS）對云南松木進(jìn)行改性研究，木材改性前后吸水率與表面接觸角等的變化表明，硅烷化處理后的木材表面疏水性增強(qiáng)。 Bijaisoradat[16]等通過偶聯(lián)三甲氧基（丙基）硅烷（MPS）使烷基官能團(tuán)功能化，在木材表面形成高疏水表面。綜上可得，木材表面硅烷化處理可提高木材疏水性、抗紫外線性能。開發(fā)一種既有疏水作用，又有抗紫外線能力，同時(shí)能在一定程度上抵抗其他自然因素侵害的木材一體化保護(hù)材料有重大意義。本研究通過一步法合成微米級低聚倍半硅氧烷（MS）用于木材改性，并采用SEM、接觸角儀和色差計(jì)等進(jìn)行表征，評價(jià)其疏水性、防污性、自清潔性、抗菌性和抗紫外性能。

1 材料與方法

1.1 材料

硅溶膠：工業(yè)級，廣州穗欣化工有限公司；甲基三乙氧基硅烷：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉：分析純，北京化工廠；無水乙醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。楊木（Populus euphratica）：30 mm×18 mm×2 mm，用乙醇沖洗其表面，然后在溫度為105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，用密封袋密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 設(shè)備

掃描電子顯微鏡（S-3600N，株式會(huì)社日立制作所）；通用色差計(jì)（JZ-300，金準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司）；接觸角測試儀（JCY-1，上海方瑞儀器設(shè)備有限公司）；便攜式視頻顯微鏡（3R-WM401PC，北京愛迪泰克科技有限公司）；紫外老化箱（實(shí)驗(yàn)室自制）；超聲清洗機(jī)（CJ-040S，深圳市超潔科技實(shí)業(yè)有限公司）；數(shù)碼照相機(jī)（EOS 700D，佳能公司）。

1.3 籠型倍半硅氧烷（MS）低聚體的合成

籠型倍半硅氧烷（MS）低聚體的合成條件對其性能有較大影響。分別考察甲基三乙氧基硅烷（MTES）添加量(即MTES與硅溶膠添加比例)、無水乙醇含量、0.1 mol/L NaOH添加量和反應(yīng)時(shí)間對MS性能的影響，得出適宜的MS合成反應(yīng)條件，并按以下步驟進(jìn)行合成：向裝有30 mL 無水乙醇溶劑的錐形瓶中加入1.2 g MTES和0.2 g硅溶膠（MTES∶硅溶膠=6∶1），再加入20 mL堿催化劑（0.1 mol/L NaOH），室溫下超聲（40 kHz，240 W）反應(yīng)2.5 h得到MS溶液。

1.4 MS對木材的作用機(jī)理

將木材浸泡在制備的MS溶液中，1 min后取出，在室溫條件下自然風(fēng)干，然后在120 ℃下固定30 min，得到MS處理材樣品。MS微米顆粒呈立方塊狀晶體結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布于木材表面，增加了木材表面粗糙度，還能聚集于木材孔隙內(nèi)，MS微米顆粒之間存在大量的空隙能容納大量空氣，在木材表面形成空氣屏障，有效阻斷木材表面孔隙對水分的吸收，從而使其具有較好的疏水性[17]。

圖1 MS在木材表面的作用原理Fig.1 Principle of MS on wood surface

1.5 表征與測試

表面微觀形貌分析：采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試分析MS處理材試樣表面微觀形貌，工作電壓20 kV。

耐紫外老化性能測試：紫外線波長340 nm，輻照強(qiáng)度0.77 W/m2，老化總時(shí)長240 h。

顏色測試：用色差計(jì)測量老化過程中試樣的色度值L（顏色的明亮度：正值代表偏亮，負(fù)值代表偏暗），a（顏色的紅綠值：正值代表偏紅，負(fù)值代表偏綠），b（顏色的黃藍(lán)值：正值代表偏黃，負(fù)值代表偏藍(lán)），并通過公式ΔE=[(Lt-L0)2+(at-a0)2+(bt-b0)2]1/2計(jì)算色差值，其中Lt、at、bt為老化過程中試樣的色度參數(shù)；L0、a0、b0為老化前的色度參數(shù)；ΔE為試驗(yàn)過程產(chǎn)生的色差值。

防污性和自清潔性測試：使用水、咖啡、墨汁和花生油模擬生活中的液體污染物，檢測試樣的防污能力，使用木屑模擬生活中的固體污染物，用注射器向試樣表面滴水，觀察水滴和木屑的運(yùn)動(dòng)情況。

抗菌性測試：將樣品浸泡在去離子水中，放置在自然環(huán)境中15 d后，采用視頻顯微鏡觀察霉菌的生長情況。

疏水性測試：用接觸角測試儀對MS溶液處理前后的木材進(jìn)行接觸角測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖2a為未經(jīng)處理的木材徑向表面微觀形貌，可見木材表面相對光滑，纖維結(jié)構(gòu)疏松；圖2b、c為MS處理后的木材表面形貌，由圖2b可見木材表面負(fù)載了許多微米級的顆粒，使木材表面粗糙度增加，一些顆粒填充在木材纖維縫隙內(nèi)，使木材纖維結(jié)構(gòu)變得緊密；圖2c中MS微米級顆粒聚集在木紋孔內(nèi)，可有效阻斷木紋孔對水分的吸收，從而具有疏水性。

圖2 MS處理材表面的SEM圖Fig.2 SEM image of sample

2.2 防污性和自清潔性

由圖3 可考察空白木材、MS處理材的防污性能。空白木材表面未經(jīng)過任何處理，因此具有親水親油性能，滴在其上的水、咖啡、墨汁和花生油均迅速在表面攤開并滲透，表面污染面積較大，也增加了后期的清潔難度。由于MS對水、咖啡和墨汁的潤濕性較差，因此3 種液滴在MS處理材表面穩(wěn)定地呈球狀存在，體現(xiàn)了MS自身具備良好的疏水性，但MS對花生油的潤濕性較高，說明MS具備疏水性而不具備疏油性。

圖3 樣品防污性Fig. 3 Antifouling property of sample

圖4 反映了MS處理材自清潔性能情況。在MS處理材表面撒上木屑粉末，用水滴在木材表面時(shí)，水滴呈球狀，通過水滴滾動(dòng)包裹住木屑粉末，將木屑從木材表面帶走，并且用水量很少，通過該試驗(yàn)證明，經(jīng)過MS處理的木材具有良好的自清潔性，有廣泛的應(yīng)用前景。

圖4 MS處理木材自清潔性Fig.4 Sample self-cleaning experiment

2.3 抗菌性

將樣品浸泡在去離子水中置于自然環(huán)境下15 d后觀察其形貌變化。如圖5 a-d所示，浸泡15 d后的空白木材表面有黑色圓斑出現(xiàn)，MS處理材與浸泡前的形貌相比無變化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，空白木材表面顏色較MS處理材黑，這主要由霉菌中的有色孢子所致[18]。木材是一種富含糖分、淀粉等營養(yǎng)物質(zhì)的天然材料。在潮濕環(huán)境中，木材會(huì)因吸收水分加速霉變[19]。由于MS處理材的憎水性作用，在較長時(shí)間內(nèi)隔絕了水分與木材的直接接觸，從而抑制了霉菌的生長。

用視頻顯微鏡在放大倍數(shù)200 倍的條件下對空白木材上的黑色圓斑及MS處理材表面進(jìn)行觀察。圖5 c中空白木材表面的黑色圓斑由黑色菌絲團(tuán)聚而成，應(yīng)為黑曲霉[20-21]。由于霉菌侵染木材后，會(huì)增大液體對木材的滲透性，促進(jìn)木材變色，因此空白木材顏色變深。而MS處理材的微觀形貌完好，無明顯變化，如圖5 d所示，表明MS處理材有很好的抗霉菌作用。

圖5 樣品浸水15 d后的宏微觀形貌Fig.5 Micromorphology of the sample after 15 days of water immersion

2.4 耐紫外光老化性

木材通常會(huì)在紫外光輻射、水和空氣作用下發(fā)生降解和材性變化，木材中的發(fā)色基團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)極易吸收紫外光，特別是其中的木質(zhì)素[22]。木質(zhì)素中的仲醇羥基、羧基、芳香基和酚基在紫外線作用下容易形成自由基，自由基持續(xù)生成導(dǎo)致木材表面木質(zhì)素被選擇性光降解，從而留下不易被光降解的纖維素和半纖維素，使木材發(fā)生色變，甚至在表層降解嚴(yán)重的情況下，發(fā)生表層脫落現(xiàn)象[23]。

圖6、7 為紫外老化試驗(yàn)前后樣品表面顏色的變化。由圖6a-d可直觀地觀察到經(jīng)過紫外老化后的樣品均有不同程度的黃變。其中，空白木材的黃變最嚴(yán)重，MS處理材的黃變現(xiàn)象較弱，這是由于MS為微米級粉體，有一定的量子尺寸效應(yīng)，會(huì)減弱對紫外波段光的吸收，此外，在制備MS處理材過程中采取了高溫固定，高溫處理也能在一定程度上減緩木材發(fā)生光氧化反應(yīng)[24]。采用國際上通用的CIE Lab模式[25]，考察色度參數(shù)L、a、b，由圖7 a得到紫外老化試驗(yàn)后樣品的L值略微降低，a值變化不大，b值略微上升，說明木材試樣表面顏色變暗，黃顏色加深，即木材發(fā)生黃變現(xiàn)象。由圖7 b得到在前15 h木材的顏色變化較大，之后色差變化較為緩慢。其中空白木材的色差較MS處理木材變化更大，在紫外光照射240 h后，色差值約為13，且色差值仍繼續(xù)上升；MS處理材抗紫外色變能力較強(qiáng)，在紫外光照射240 h后，色差值約為11，在紫外光照射65 h后，色差值約為10，此后基本不再發(fā)生變化。綜上，用MS處理后的木材具有良好的抗紫外老化性。

圖6 紫外老化試驗(yàn)中MS處理材的形貌變化Fig. 6 Sample morphology changes during UV aging experiments

圖7 紫外老化試驗(yàn)中樣品色度值Lt、at、bt與色差值ΔE的變化Fig. 7 Change of sample color value Lt, at, bt and color difference value ΔE in UV aging experiment

圖8 是紫外老化試驗(yàn)后樣品在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌。由圖8 a可見空白木材纖維表面光滑，但纖維斷裂情況嚴(yán)重，說明紫外光照射下纖維發(fā)生降解，產(chǎn)生了糟朽現(xiàn)象，宏觀粗糙度增大，因此老化后的木材更加親水；由圖8 c可見MS處理材老化后，MS微米顆粒仍均勻覆蓋在木材表面，保持了微觀粗糙，仍具備良好的疏水性能，與空白木材相比，木材表面纖維斷裂程度小。圖8b、d是樣品在5.0 K倍下的微觀形貌，從中可更加清晰地觀察到空白木材纖維斷裂情況嚴(yán)重，而經(jīng)MS處理后的木材表面，MS顆粒以點(diǎn)的形式抵抗光老化作用，對木材表面起到保護(hù)作用，減少了光降解。

圖8 紫外老化試驗(yàn)后樣品的 SEM 圖Fig.8 SEM image of the sample after UV aging experiment

圖9 反映了紫外老化試驗(yàn)中MS處理材的疏水性變化。經(jīng)MS處理后的木材具有良好的疏水性，接觸角達(dá)到141.5°。在紫外老化試驗(yàn)中， MS處理材疏水性的大幅度改變發(fā)生在前40 h，之后疏水性變化幅度較小，在老化240 h后，接觸角為120.04°，仍具有較好的疏水性。

圖9 紫外老化試驗(yàn)中MS處理材的疏水性變化Fig. 9 Hydrophobicity of samples during UV aging experiments

3 結(jié)論

1）MS顆粒在木材表面均勻覆蓋，構(gòu)建了木材表面的粗糙結(jié)構(gòu)，并且阻塞于木材的紋孔、導(dǎo)管和縫隙內(nèi)，可阻礙水分和養(yǎng)分的吸收。

2）經(jīng)MS處理后的木材具有良好的防污能力，能夠防止日常生活中的水性污染物，其具有疏水性及良好的自清潔性，但不具備疏油能力。

3）MS處理材在自然環(huán)境下浸泡15 d后仍保持原狀，無霉菌生成。

4）在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，一定時(shí)間內(nèi)的紫外老化試驗(yàn)表明：MS處理后的木材色差變化較小，與空白木材相比，具備一定的抗紫外老化能力，在紫外老化240 h后仍具有較好的疏水性。

綜上，用MS溶液處理后的木材具有良好的疏水性、防污性、自清潔性、抗菌性和抗紫外性，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。