大米中鎘含量測定的濕式消解工藝優化

潘傳榮，黃 玉，古汶玉，吳秋婷，謝宇霞，李丹青

（廣東省糧食科學研究所，廣東 廣州 510050）

民為國基，谷為民命。糧食事關國運民生，糧食安全是國家安全的重要基礎[1]。2020年，我國糧食生產實現十七連豐，產量連續6年保持在6.5億t以上[2]。在國家政策逐年有力的保障下，糧食數量安全保障成績喜人，人們吃得飽吃得好的同時，糧食質量安全同樣非常重要。單質的鎘為銀白色金屬，自20世紀初以來，鎘的產量不斷增加。據報道[3]，全世界每年向環境中釋放的鎘達3萬t，其中82%～94%會進入土壤或水體中。大米是我國最主要的口糧，因其自身的獨特“基因”，稻米生長對于鎘污染元素的吸附作用強于玉米、大豆等其他品種[4]。在農業、糧食、市場相關部門監督力度逐年加強的背景下，“鎘大米”流入口糧市場的概率小，但“鎘污染”事件的影響依然揮之不去。1931年，日本中部地區富山縣地區的水稻普遍生長不良，人們出現了一種怪病“骨癌病”，這與一條名叫“神通川”的河流的鎘污染有密切聯系；2001年，臺灣農業縣彰化縣發現面積達1.2 hm2的水稻田疑似受工業廢水污染，產出的稻米含鎘濃度超過食品衛生標準。2013年，世界衛生組織（WHO）關于對泰國“鎘大米”狀況調查的結果認為泰國大米鎘污染現狀令人堪憂。2020年4月，云南省昭通市鎮雄縣市場監督管理局在檢查時發現一批不合格的米線，溯源后，工作人員在當地市場上查出99.42 t重金屬超標的大米并公開銷毀[5]。

我國GB 2715—2016《食品安全國家標準 糧食》[6]和GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[7]規定大米鎘含量最大含量不能超出0.2 mg/kg。LS/T 6136—2019《大米中錳、銅、鋅、銣、鍶、鎘、鉛的測定 快速提取-電感耦合等離子體質譜法》[8]、LS/T 6125—2017《稻米中鎘的快速檢測 固體進樣原子熒光法》[9]、LS/T 6115—2016《稻谷中鎘含量快速測定 X射線熒光光譜法》[10]和DB 45/T 1546—2017《谷物中鎘、鉛、銅、砷含量的快速測定 陽極溶出伏安法》[11]等行業或地方標準，分別采用ICP-MS、原子熒光分光光度計、X射線熒光光譜儀和電極法檢測食品中的鎘含量。前三者儀器價格比較昂貴，檢測方法原理不同于原子吸收光譜。隨著原子吸收光譜儀國產化成熟和普及率的提高，原子吸收光譜儀（石墨爐法）檢測鎘時表現出很強的靈敏性，抗干擾能力強，普遍為行業采用。當前大米中鎘含量測定國家標準方法是GB 5009.15—2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》[12]，相比舊版標準新的標準刪除了雙硫腙比色法和原子熒光法，只保留了石墨爐原子吸收光譜測定法。該標準對食品大類的鎘含量檢測方法進行了描述和規定，包括較難消化的奶粉、豆類和液體食品等。大米含油脂量較低，相對較容易消化。在不違背國家標準的情況下，隨機購買了市售商品大米樣品作為研究對象，從節約成本，縮短檢測流程，提高檢測效率的角度，探索大米中鎘含量的快速檢測方法。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 儀器

900-T原子吸收光譜儀（石墨爐）：Perkin-Elmer PinAAcle公司；HT-300電熱板（0.4 m×0.5 m，防腐）：格丹納公司。

1.1.2 試劑

硝酸（分析純）、高氯酸（分析純）：廣州化學試劑廠。

1.1.3 標準品

糙米粉中Cd、As成分分析標準物質（GBW(E)100378）：Cd含量（0.169±0.015）mg/kg，國家糧食局科學研究院；檢定用標準物質鎘溶液（GBW(E)130079）：中國計量科學研究院。

1.1.4 大米樣品準備

隨機購買普通市售大米（10 kg），依據GB/T 5491—1985《扦樣、分樣法》[13]，用包裝扦樣器從包裝大米的一端斜插到包裝的另一端，然后槽口向上取出（如果檢測對象是一批大米，每包的取樣重量應該一致），集成一個約為500 g的大米樣品。采取四分法或分樣器法，縮分成具有代表性均勻樣品約50 g 。用水分磨將大米磨成均勻細度的粉樣。

1.2 大米鎘含量檢測

1.2.1 稱量

6個潔凈小燒杯，依次用記號筆編號K-1、K-2、G-1、G-2、Y-1、Y-2，分別代表各兩平行的試劑空白，標準物質和樣品。為了保持一致，所有樣品稱量建議稱取0.500 0～0.505 0 g。

1.2.2 濕式消解

在稱好樣品及作有標記的小燒杯中，加10 mL優級純硝酸，4滴分析純高氯酸，浸泡過液后，加表面皿蓋好，放在電熱板上，設置溫度120 ℃，約20 min后，硝酸反應冒泡完成。液面相對穩定，升溫到200 ℃，消化約3 h，直到冒出白煙，或燒杯底呈現有白色結晶鹽類物質，用鑷子夾住燒杯移出電熱板，注入2 mL水溶解消化后的物質，再自然冷卻，轉移定容至25 mL規格比色管，加玻璃塞搖勻，轉移到原子吸收的樣品杯中，待測。流程見圖1。

1.2.3 上機測試

鎘空心陰極燈特征波長選用228.8 nm，進樣量設為20 μL，加熱程序可參照儀器默認值，標準曲線采用5 ng/mL，利用儀器的單點稀釋配制0、1、2、3、4 ng/mL，一次線性擬合，得到標準曲線，同時測試樣品得出結果。

2 結果與討論

2.1 標準溶液母液選擇

目前市面上有GBW(E)130079鎘原子吸收標準系列提供，鎘濃度系列有0.0、0.5、1.0、3.0、5.0 ng/mL，加上銅和氯化鈉，每瓶50 mL，主要用于原子吸收儀器檢定用途，有效期為1年。同時還可選擇的有GBW08612鎘單元素溶液標準物質，濃度為1 000 μg/mL的高濃度溶液，有效期為5年。不管用到哪種型號的原子吸收光譜儀，GBW(E)130079鎘原子吸收標準系列均適用，對于經常測定鎘元素的工作者來說更為便利，雖然有效期短，但可節省稀釋定標的時間。

因為目前很多原子吸收儀可提供“單點配標”功能，本次標準曲線測試采用5 ng/mL，利用儀器的單點稀釋配制0、1、2、3、4 ng/mL，一次線性擬合，得到標準曲線。這樣操作就進一步節省了時間，如果不“單點配標”，可將0.0、0.5、1.0、3.0、5.0 ng/mL依次擺放到樣品標架上，依次測定，效果相差不大。但5.0 ng/mL這個濃度點對石墨爐來說濃度可能太高，超出朗勃比爾定律適用范圍，導致標準曲線尾部下彎。

2.2 相關性和準確性

在儀器分析中，標準曲線的情況往往反映的是整臺儀器的狀態是否良好，可以從標準曲線“直不直”來看儀器的自動進樣系統運行情況。在用到石墨爐法時，人們習慣于從一次線性擬合回歸相關系數是否超過0.995來判斷。從圖2可以看出，本次分析相關系數R2為0.999 7這只能反映出本次原子吸收工作狀態是良好的，但能不能繼續往下分析應該從有證的參考物質測試準確與否才能判斷。由表1可知，標準物質G-1，G-2鎘含量分別為0.167，0.166 mg/kg，兩份標準物質鎘含量均未超出證書出具的參考值（0.169±0.015） mg/kg的區間。只保證標準曲線相關性良好的情況還不能往下測試樣品，還要參考物質測試要落在證書規定值的區間才行，因為參考物質的測試結果反映的是標準曲線的斜率是否準確。確保了標準曲線相關性和參考物質準確性良好的兩個因素時，測試未知樣品的結果才是可信的。

2.3 平行性和稀釋倍數

從表1可以看出，標準物質G-1，G-2和樣品Y-1，Y-2的雙試誤差均小于國標方法要求的20%，說明濕式消解法對大米樣品的平行性測試效果是良好的。消解的原則往往認為是在充分氧化有機物質的前提下“既不帶來干擾又不導致樣品的損失”，大米樣品的濕式消解后期在消解的燒杯中應呈現出“近干而又未干”無黃色液體存在，冒白煙的一種狀態。在這種狀態下硝酸幾乎完全分解，高氯酸將大米中油脂類的物質進行氧化，分解出鹽酸呈白煙狀態。在消解燒杯移出電熱板冷卻后如果發現有白色結晶無機鹽狀物質存在，效果更為良好。

表1 樣品測試結果

表2收集了廣東歷年產約1 800份稻米樣品按鎘含量區間進行樣品數的統計。由表2可知，稻谷原糧（以糙米計）鎘含量在0.16 mg/kg以上的樣品數量呈下降之勢，大部分樣品鎘含量為0.01 ～0.15 mg/kg，稱量0.5 g樣品消化轉移定容至25 mL后，樣品溶液鎘質量濃度為0.2～3.0 ng/mL，落在0.0 ～ 4.0 ng/mL的范圍內。

表2 1 800份稻米樣品按鎘含量區間樣品數

稱量0.5 g的樣品消化后轉移定容至25 mL，可直觀判斷鎘含量超標情況。假設該份大米鎘含量為0.2 mg/kg，處鎘限量臨界狀態。稱0.5 g，消化定容到25 mL后，稀釋倍數計算為剛好50倍，消化定容后的鎘溶液質量濃度計算為4 ng/mL，落在校正曲線的上部。當大米鎘含量超過0.2 mg/kg時，消化液鎘質量濃度如果超過4 ng/mL，就可判斷該份樣品為鎘超標大米。

2.4 4種消解模式優劣勢比較

從表3可以看出，國家標準列出的4種消化模式中，各有優劣勢。當處理一份樣品時，相比于微波消解，濕式消解耗時多了1.5 h。但處理大批樣品用到0.5 m×0.4 m較大規格電熱板時，采用上述濕式消解快速測鎘方案，是相對經濟的，處理效率也較高。

表3 四種消解模式比較

3 結 論

本文對國標法測定大米樣品時采用濕式消解法時的細節進行了優化。以上過程描述和數據結果表明，濕式消解法消解大米更適用于處理較大批量樣品，可進一步提升檢測速度和效率。第一，國標法對濕式消解描述中稱量樣品0.3 ～ 0.5 g轉移定容10 ～ 25 mL，本文建議0.5 g樣品可定容到25 mL可達到樣品是否超標的直觀判斷；第二，國標濕式消解中消化杯使用錐形瓶，加玻璃珠，加漏斗，加10 mL (9+1)硝酸，高氯酸混合酸。本文建議加10 mL硝酸4滴高氯酸可滿足對大米樣品基體的消化，因為大米本身油脂含量較少，高氯酸不建議加多，加多可能對上機時的石墨管損害較大，4滴的用量就可滿足要求。用圓柱形小燒杯，不用加玻璃珠，加表面皿蓋上，結合燒杯的留口，可留有一小空隙。一方面，小燒杯的使用可減少電熱板上的使用面積。另一方面玻璃珠可能帶來二次污染，只要程序升溫，把前期電熱板溫度控制120 ℃以下，就不會出現消化杯“爆沸”溢出情況。第三，為了避免可能性的二次污染，本文不建議在上機過程加入基體改進劑。因為從表1和圖2可以看出，采取以上方法可實現較好的平行性，參考樣品的測試回收率。

以上主要是基于長期檢測經驗而得出的濕式消解大米的總結，總體不偏離國標，對標準溶液的選用、稱樣量、定容體積等而作出的一套經驗性總結，以達到優化過程，快速檢測的目的。但使用到的原子吸收儀價格昂貴，難于在基層普及，可探索將本方法應用于目前流行的“陽極溶出伏安法”[11]測試大米中的鎘。