泡沫銅強化甲烷水合物生成動力學實驗研究

裴俊華，楊亮，汪鑫，胡晗，劉道平

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093； 2 上海市動力工程多相流與傳熱重點實驗室，上海200093）

引 言

天然氣作為一種低碳環保能源，不僅可用作城市燃氣和工業燃料，也是重要的發電用氣和化工原料，努力開發先進高效天然氣儲存技術是天然氣大規模應用的前提。天然氣水合物是由水分子和合適尺寸的氣體分子（如甲烷、乙烷和丙烷）形成的一種非化學計量的結晶化合物，氣體分子的存在通過弱范德華力在高壓和低溫下穩定形成水合物晶格[1-2]。據報道，空的水合物晶格就像一個高效的氣體存儲器，1 m3水合物可穩定儲存標準狀況下180 m3的天然氣，這表明以水合物的形式儲存和運輸天然氣在技術上是可行的[3-4]。水合物因優良儲存能力和高穩定性已廣泛應用于眾多領域。但是水合物的生成速率慢，儲氣能力不足，在很大程度上影響了氣體水合物技術工業化應用，因此如何強化水合物的快速生成對水合物技術研究至關重要。

提高水合物生成速率和儲氣量，主要是通過對水合儲氣介質（水）進行物理動態或靜態強化。常見的強化技術有動態的攪拌[5-6]、噴霧[7-9]、鼓泡[10-11]、振蕩[12-13]等，均可促進水合物成核和生長，但動態機械擾動需輔助設施及額外能耗。相比于動態強化，更多的研究人員采用添加動力學促進劑的方法，如十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）可加速靜態反應釜中水合物的成核和生長[14-18]。Zhong等[19]發現在液相中添加適當濃度的SDS 后，氣體水合物的生長速率相比純水體系提高700 倍。Ganji等[20]研究了當體系中SDS濃度為0.05%（質量）時，甲烷水合物形成速率可達到最佳。Shi 等[21]研究了在0.05%（質量）SDS 溶液浸濕真菌時，甲烷水合物儲氣量可顯著提升，其最大儲氣量可達87.9 mmol·mol-1。Okutani 等[22]發現當SDS 加入水中，不僅可以大大縮短成核誘導時間，而且可以加速甲烷水合物生長，提高水合物儲氣量。然而，快速的水合過程總是伴隨著大量的熱量產生。一般1 kg甲烷水合物生成時會放出（438.00±13.17）kJ水合熱[23]，這些熱量會導致系統溫度升高，從而削弱水合過程。因此，有研究者將納米Cu[24]、Ag[25]、CuO[26]、ZnO[27]、Fe3O4[28]、石墨[29]、氧化石墨烯[30]等導熱粒子懸浮于水中，作為氣-水成核位點，可有效縮短成核誘導時間，同時這些粒子的存在也在一定程度上提高了儲氣體系宏觀導熱性能。然而懸浮液中的導熱介質不連續，且對水合熱遷移的強化效果有限。為克服此類問題，有學者將連續相導熱材料添加到水合儲氣介質中，加速氣體水合物生成。Xie 等[31]將導熱銅管置于靜態水合反應釜中，發現銅管能促進水合物成核結晶，可實現氣體水合物的快速生成。Yang 等[32]將金屬纖維加入SDS 溶液中，發現金屬纖維的加入可提高水合物生成速率。Lee 等[33]向SDS 溶液中放置三塊不同形狀的導熱銅板，使得水合物的生成誘導時間縮短至原先的1/20。然而，這些簡單結構的金屬管、金屬纖維和金屬板與固體水合物之間的接觸面積小，強化效果有限。

近年來，開孔泡沫金屬由于其連續的骨架結構、比表面積大，特別是優異的導熱性，在增強導熱領域引起了廣泛的關注。通過將相變材料嵌入泡沫金屬骨架中，可以顯著提高相變材料有效熱導率。Bhattacharya 等[34]研究了高孔密度的開孔泡沫鋁對水導熱性的影響。他們發現水/鋁的有效熱導率是水的6～12 倍。Li 等[35]通過將三水合醋酸鈉注入泡沫銅中，發現其材料熱導率可以提高約10倍。因此有理由推測，多孔泡沫金屬可能對氣體水合物生成過程中產生的水合熱具有快速疏散作用。

鑒于此，考慮到泡沫銅（copper foam，CF）是一種具有多尺度的多孔結構和高導熱性能的復合泡沫金屬骨架材料，選用三種不同孔密度泡沫銅添加到表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）溶液中進行水合儲甲烷實驗，研究甲烷水合物在填充體系中生成動力學規律,以期實現甲烷水合物高效快速生成，為天然氣水合物儲運強化技術提供新策略。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所使用的三種孔密度（5、15、30 PPI）泡沫銅其孔直徑分別為6、3、1.5 mm，泡沫銅被加工成直徑48.5 mm、高度10.0 mm 的餅狀樣品，樣品由上海中衛新材料有限公司提供。如圖1 所示，每塊樣品均具有復雜的金屬骨架結構。甲烷（CH4），純度99.9%，由上海偉創標準氣體分析技術有限公司提供。十二烷基硫酸鈉（SDS），純度99.5%，由上海生物科技有限公司研制。實驗中所用去離子水由實驗室自制，電阻率為18.3 mΩ·cm。

圖1 不同孔密度泡沫銅樣品Fig.1 Copper foam samples with different pore densities

1.2 實驗裝置

水合儲氣實驗裝置如圖2 所示，主要由高壓反應釜、恒溫水浴、真空泵、壓力傳感器、數據采集儀等組成。不銹鋼高壓反應釜有效容積為300 cm3（直徑50 mm，高度153 mm），最大允許工作壓力為20 MPa。反應釜溫度由恒溫水浴控制，控制精度為±0.1 K。釜內溫度由兩個Pt100鉑電阻測量，控制精度為±0.1 K。反應釜內壓力傳感器測量范圍0～20 MPa，控制精度為±0.01 MPa。

圖2 水合儲氣實驗裝置Fig.2 Experimental apparatus for gas storage in the hydrate

1.3 實驗過程

實驗前首先用去離子水對反應釜反復清洗3次，待干燥處理后向反應釜內加入一塊泡沫銅和0.05%（質量）SDS溶液20.00 g，擰緊釜蓋后連接好熱電阻和進氣管線，再將反應釜放置于恒溫水浴中，采用真空泵將反應釜內空氣抽出，待水合系統達到真空狀態，關閉真空泵，再用甲烷氣對反應釜洗氣3次，確保反應釜內無多余空氣，開啟低溫水浴，待反應釜內溫度達到實驗設定溫度274.15 K，同時打開數據采集儀和計算機，對溫度和壓力進行跟蹤記錄，數據記錄間隔為10 s。待溫度穩定到設定溫度5 min 后，緩慢向反應釜內注入甲烷氣達到預定壓力，實驗過程保持溫度不變，壓力隨時間變化，通過數據采集系統記錄溫度、壓力數據，當壓降小于0.05 MPa 達到30 min，溫度壓力趨于平衡，實驗結束。每組實驗均進行三次平行實驗，取平均值。

1.4 評價方法

實驗中主要從水合物儲氣量、儲氣速率兩個方面對氣體水合物的儲氣性能進行評價。水合物儲氣量反映了水合體系的儲氣能力，而水合物儲氣速率則直接反映了水合體系儲氣的快慢程度。反應過程中任意時刻水合物儲氣量可根據記錄的壓力和溫度值，由式（1）計算：

式中，Pt是t時刻的反應釜內壓力；Tt是t時刻的溫度；P0、T0分別是初始時刻的壓力和溫度；V是釜內氣相空間的體積；R是普適氣體常數，8.3145 J·mol-1·K-1；Z是壓縮因子，由R-K 狀態方程求得[36]；nw是實驗初始時刻放入釜內水的物質的量。

水合物的儲氣速率可表征單位時間內氣體的儲存能力，可由式（2）計算：

式中，Δt是數據采集儀記錄的時間間隔。

2 實驗結果與討論

2.1 不同孔密度的泡沫銅中水合物生成動力學

圖3 所示為SDS 溶液填充泡沫銅體系水合儲甲烷過程溫壓變化。從圖中可以發現，甲烷水合物在SDS 溶液填充泡沫銅體系中可快速生成，而且可以看出水合物生成過程經歷了三個主要階段。向反應釜中通入8.0 MPa 氣體后，壓力略有降低，這可以認為是甲烷的溶解階段；然后隨著體系中壓力迅速降低，體系溫度明顯上升，這可以認為是甲烷在體系中的快速水合階段；隨著水合物層的不斷增厚，氣體與水接觸逐漸困難，水合體系溫度、壓力變化趨于緩慢，最終趨于穩定，這可以認為是甲烷在體系中的緩慢水合階段。從圖3 中還可明顯看出，雖然在SDS 溶液中水合物生長較快，但是在填充泡沫銅體系水合物生長更為快速，主要表現在其發生水合溫升時間更短，而且壓力能夠更快達到平衡。這是由于SDS 溶液本身能夠加速甲烷水合物生成，但水合過程釋放出的熱量不能及時傳遞出去，造成水合物在SDS 溶液中后續生長過程壓降較為緩慢，而向SDS 溶液中添加泡沫銅，其復雜的金屬骨架具有優異導熱性能，可將水合過程中產生的熱量快速疏導至外界，降低其對水合物后續生長過程的影響。

圖3 SDS溶液填充泡沫銅體系水合儲甲烷過程溫壓變化Fig.3 Variation of temperature and pressure during hydration and methane storage of copper foam system with different pore density filled with SDS solution(P=8.0 MPa,T=274.15 K)

圖4 所示為甲烷水合物在SDS 溶液及其填充泡沫銅體系儲氣過程中儲氣量和儲氣速率變化。從圖中可以明顯看出，甲烷在SDS 溶液填充泡沫銅體系中氣體消耗量明顯高于純SDS 溶液體系。其中，添加5、15 和30 PPI 泡沫銅的SDS 溶液中儲氣量在80 min 左右就已經分別接近129.1、139.0 和131.8 mmol·mol-1，而純SDS 溶液中儲氣量在90 min 左右才接近127.8 mmol·mol-1，并且從儲氣速率也可以看出添加泡沫銅體系儲氣速率比純SDS溶液體系儲氣速率高，三者分別為19.24、20.73 和21.04 mmol·mol-1·min-1。結果說明，泡沫銅對水合物的生長具有強化作用，這是由于泡沫銅骨架為水合物提供了眾多的成核位點和其自身具有優異的金屬導熱能力，促進了水合物快速生長的傳熱傳質過程進行。然而因為15 和30 PPI 泡沫銅的比表面積大于5 PPI泡沫銅，導致其水合物儲氣量和儲氣速率優于5 PPI泡沫銅；而30 PPI泡沫銅由于孔密度較高，影響水合物在泡沫銅中快速生長的傳質過程，導致其最終儲氣量低于15 PPI泡沫銅。所有水合儲氣實驗結果在表1中列出。

表1 所有水合儲氣實驗結果Table 1 Experimental results of all gas storage

圖4 SDS溶液及其填充泡沫銅體系儲氣過程中儲氣量和儲氣速率變化Fig.4 Changes in gas storage capacity and gas storage rate of SDS solution and its filled with copper foam system during gas storage（P=8.0 MPa,T=274.15 K）

t90作為衡量水合物動力學的一個重要因素，是指水合物儲氣量達到穩定最大值90%所需的時間。圖5 所示為甲烷水合物在SDS 溶液及其填充泡沫銅體系中t90情況。從圖中可以看出，在添加泡沫銅體系中水合物快速生長所需要的時間明顯縮短，特別是在添加15 PPI 泡沫銅體系中時間僅為10.1 min，比純SDS 溶液縮短了88.1%。這是由于表面活性劑分子可以吸附在泡沫銅的表面上，從而通過疏水基團形成膠束，由于膠束的溶解和疏水基團與甲烷分子之間的非極性吸附，越來越多的甲烷溶解在溶液中，并積聚在泡沫銅表面上，而泡沫銅粗糙表面又提供大量成核位點，進而促進了水合物快速成核。當添加5 PPI 泡沫銅時，由于其金屬骨架通道較少，粗糙表面提供的成核位點有限，其t90縮短幅度較小；當添加30 PPI 泡沫銅時，由于其金屬骨架密集，阻礙了水合過程的進一步傳質，因此其t90有了小幅上升。但是由于泡沫銅優異的導熱性能和其提供的眾多成核位點，其t90均小于未添加泡沫銅體系。

圖5 甲烷水合物在SDS溶液及其填充泡沫銅體系中t90Fig.5 t90 of methane hydrate in SDS solution and its filled copper foam system

圖6 所示為掃描電鏡下15 PPI 泡沫銅局部表面的結構圖，可以看出泡沫銅表面粗糙且分布有大量微型“溝槽”，這些結構可以提供大量的水合物成核位點，為水合物晶體的生長提供所需的孔穴，促進水合物的生成。另外，泡沫銅在宏觀空間中具有特殊的開孔結構，復雜的開孔結構使得泡沫銅有著眾多的延伸通道，向外延展的通道使得其導熱性能較單一圓筒效果更好，對水合物快速生成過程中水合熱的疏散起到關鍵性作用。

圖6 15 PPI泡沫銅掃描電鏡圖Fig.6 Scanning electron microscope of copper foam(15 PPI)

圖7 所示為在8.0 MPa 下SDS 溶液填充泡沫銅體系中水合物生成實物圖。從圖片中可以看出，在5 PPI的泡沫銅體系中，水合物在開孔泡沫銅表面充分生長，但是生長較為松散，生成效果較差；在15 PPI 的泡沫銅體系中水合物在泡沫銅內部充分生長且較為穩定，生長效果較好；而在30 PPI的泡沫銅體系中水合物在泡沫銅表面的水合物生成非常密集，并且難以區分泡沫銅的開孔形狀，水合物快速生成階段由于孔密度較高，影響水合物在泡沫銅內部快速生長的傳質過程，阻礙水合物進一步生長。鑒于以上對儲氣量、儲氣速率、t90的評價分析，15 PPI 泡沫銅對甲烷水合物強化效果最為明顯，因此采用SDS 溶液填充15 PPI 泡沫銅體系進行7.0、6.0、5.0 MPa 條件下水合儲氣實驗，研究低壓條件下該體系甲烷水合物儲氣動力學特性。

圖7 SDS溶液填充泡沫銅體系中水合物生成實物圖Fig.7 Physical images of hydrate growth in a copper foam system filled with SDS solution

2.2 變壓力下泡沫銅中水合物生成動力學

為進一步考察不同壓力推動力時泡沫銅對甲烷水合物生長的影響，在變壓力條件下研究SDS 溶液填充泡沫銅體系（SDS/CF）水合儲甲烷實驗。圖8對比了5.0～7.0 MPa 下甲烷水合物在SDS/CF 和SDS體系中生成動力學特性。從圖中可以看出，在相同壓力下SDS溶液填充泡沫銅體系儲氣量明顯高于純SDS溶液體系，達到最大儲氣量所需時間更短，儲氣速率更快，而且隨著壓力推動力的降低，壓力對SDS溶液填充泡沫銅體系較純SDS 溶液體系影響更小。這些現象都充分說明，泡沫銅的加入對SDS 溶液中甲烷水合物的生長起到了明顯的強化作用，主要是由于泡沫銅在水合物生長過程中能夠使水合過程中水合熱快速耗散，且粗糙表面所提供的眾多成核位點，促進了水合物快速生長，其促進效果降低了壓力推動力對SDS/CF體系的影響，在進一步優化工業儲氣節能方面起到了重要作用。

圖8 變壓力下甲烷水合物在SDS/CF和SDS體系中生成動力學Fig.8 Kinetics of methane hydrate formation in SDS/CF and SDS systems under variable pressure

圖9 所示為在壓力5.0～8.0 MPa 時SDS/CF 和SDS 體系中水合物最大儲氣量和最大儲氣速率。從圖中可以看出，泡沫銅的加入使得甲烷在SDS體系中的最大儲氣量和最大儲氣速率明顯提高。在壓力為5.0 MPa 時，SDS 體系的最大儲氣量和最大儲氣速率分別僅為9.0 mmol·mol-1和0.68 mmol·mol-1·min-1，這主要是由于水合壓力推動力不足。而SDS/CF 體系最大儲氣量和最大儲氣速率比SDS體系分別提高13 倍和16 倍，這說明泡沫銅對低壓力推動力下水合體系具有一定的加速成核作用。6.0～8.0 MPa 時，相同壓力下泡沫銅的存在，使得SDS 體系的最大儲氣量分別提高35.6%、10.5%、8.8%，最大儲氣速率分別提高4.7%、29.2%、40.4%，歸因于泡沫銅具有的復雜多孔結構優良導熱性能夠及時快速移除水合熱，并且其粗糙表面為水合物生長提供的眾多成核位點，促進了水合物生長過程的傳熱傳質過程。隨著壓力降低泡沫銅促進效果明顯，原因是低壓條件下，水合反應溫和，單位時間內放出的熱量較少，泡沫銅可導出大部分熱量，顯著降低溫度對水合過程的削弱作用；而壓力較高時，水合反應劇烈，單位時間內放出的水合熱較多，泡沫銅導出的熱量占生成總熱量比率較小，因此仍有不少水合熱滯留在反應體系中，使其促進效果減弱。

圖9 SDS/CF和SDS體系中水合物最大儲氣量(a)和最大儲氣速率(b)Fig.9 Maximum gas storage capacity(a)and maximum gas storage rates(b)of hydrate in SDS/CF and SDS systems

3 結 論

本文將不同孔密度泡沫銅添加到0.05%（質量分數）SDS溶液中，在此體系中進行甲烷水合物生成實驗，得到以下結論。

（1）泡沫銅骨架具有豐富的粗糙表面，且表面分布有大量微型“溝槽”，能為水合物生成提供充足的成核位點，同時金屬骨架及其優異的導熱性能可加速水合熱移除，促進水合反應快速進行。

（2）在相同壓力下，甲烷水合物在SDS/CF 體系中可快速生成。其中，在15 PPI 和30 PPI SDS/CF體系中儲氣速率優于5 PPI SDS/CF 體系，但是在15 PPI SDS/CF 體系中儲氣量高于30 PPI SDS/CF 體系，且達到儲氣量穩定最大值90%所用的時間最短。

（3）在變壓力下，相比于SDS 溶液，壓力推動力對SDS/CF體系中甲烷水合物生成影響較小，并且隨著壓力的降低，水合反應減緩，其儲氣能力促進效果明顯。特別在壓力為5.0 MPa 下，氣體水合物最大儲氣量和最大儲氣速率顯著提高。

符 號 說 明

Cs,max——水合儲氣量最大值，mmol·mol-1

nw——實驗初始時刻放入釜內水的物質的量，mol

P0，Pt——分別為實驗初始時刻和t時刻反應釜內壓強，MPa

R——氣體常數，8.3145 J·mol-1·K-1

Rs,max——水合儲氣速率最大值，mmol·mol-1·min-1

V——反應釜內氣相空間體積，cm3

Z——氣體壓縮因子

下角標

t——t時刻

0——實驗初始時刻