超臨界CO2脫附作用調控負載納米顆粒結晶動力學研究

喬國岳，劉居陶，孫劍飛，徐琴琴，銀建中

（1 大連理工大學化工學院，遼寧大連116024； 2 青島科技大學機電工程學院，山東青島266061）

引 言

結晶在材料制備領域有著廣泛的應用，而成核是結晶過程的關鍵環節，決定著晶體的結構和性能。成核是一個相變過程，經典成核理論（classical nucleation theory, CNT）認為成核是驅動力與阻力（過飽和度與表面自由能增加）之間的一個競爭過程[1]。CNT 假設成核是一步過程，其中團簇自發聚集產生一個臨界晶核。根據這個假設，小于臨界晶核的晶體會逐漸分解，而大于臨界晶核的晶體會不斷增大。

自20 世紀90 年代，超臨界流體技術用于納米材料制備逐漸受到重視。發展了諸如超臨界溶液快速膨脹法、超臨界流體反溶劑法、超臨界流體微乳液法以及超臨界流體沉積法等技術[2-4]。其中，超臨界溶液快速膨脹（rapid expansion of supercritical solutions, RESS）技術在制備超細微粒方面表現突出，相應的結晶理論工作也一度成為研究熱點。1990 年，Debenedetti[5]研究了菲-CO2體系沿三種不同膨脹路徑（等壓預熱后等溫膨脹、等壓預熱等熵膨脹、等壓預熱后等焓膨脹）下，均相成核速率、過飽和度和成核數量的變化，發現成核速率是溶劑膨脹、減壓冷卻和高過飽和度幾個因素共同作用的結果。盡管過飽和度很大（＞106），受冷卻和膨脹制約，最后形成相對平坦的成核速率曲線。當表面張力為0.02 N/m 時，計算出的反應器中成核速率極限為104cm-3·s-1。為了考察顆粒大小和粒徑分布沿噴嘴的變化趨勢，Debenedetti等[6]研究了二元超臨界溶液體系（菲-CO2）的結晶過程。溶解菲的超臨界CO2溶液經噴嘴膨脹時，溶質過飽和而析出。假設流動是穩定一維無黏性流，絕熱膨脹。據此建立了菲-CO2體系在亞音速收斂噴嘴膨脹過程中完整的晶體成核和生長數學模型。研究結果表明，在噴嘴中可達到的成核速率為1027cm-3·s-1左右，提高預膨脹溫度可以增大顆粒尺寸。而后，Türk等[7-10]基于純溶劑一維穩態流動模型，考察了膽固醇-CO2、苯甲酸-CO2和苯甲酸-三氟甲烷三個體系，研究溶解度、表面張力對成核能及膨脹過程中成核速率的影響。將經典成核理論擴展到非理想流體的方程計算成核速率，并與實驗結果比較，發現其模型可用于定性分析。2005 年，Hirunsit 等[11]提出一維流動模型，用以描述超臨界溶液快速膨脹的成核過程。模型假設RESS 膨脹路徑由毛細管內和超音速自由射流兩部分組成，考慮噴嘴內壁面摩擦和超音速自由射流區與周圍環境的熱交換。對布洛芬/超臨界CO2體系過飽和度、成核速率、臨界晶核尺寸和臨界晶核數濃度進行計算，結果表明：當流體離開噴嘴出口進入超音速自由射流區域時，過飽和度會達到約109；臨界晶核尺寸減小，晶核濃度增大；預膨脹壓力、預膨脹溫度以及噴嘴長度對流場性質影響不大。2007 年，Weber 等[12]推導了一套估算RESS 產生的顆粒平均直徑的解析方程，用該模型得到的結果與實驗結果吻合較好。由于冷凝生長只有幾微秒，經小長徑比圓柱形噴嘴所產生的顆粒在到達臨界截面前其平均直徑介于20～50 nm。此外，還比較了三種不同凝固生長驅動機制，發現滑移流差異的影響最有可能顯著改善RESS 模型。2015 年，Yamamoto等[13]以超臨界CO2為溶劑、萘為溶質研究其RESS 工藝中的結晶過程，發現噴嘴內壓力對噴嘴入口壓力很敏感。噴嘴入口壓力變化決定噴嘴內流體達到臨界壓力的位置，進而影響萘顆粒成核的起始位置。

經過幾十年發展，人們對成核理論的研究與認識不斷深入，發展了不同工況下的數學模型。應用超臨界流體制備納米顆粒具有獨特優勢，過程綠色且泄壓過程中可實現溶劑與溶質的快速分離，顆粒形貌和尺寸可控性強。超臨界流體沉積法（supercritical fluid deposition，SCFD）是一種可在納米孔內高效沉積納米顆粒以制備負載型納米材料的技術。在作者前期研究過程中發現，此方法無論是采用有機金屬前驅物還是以共溶劑輔助溶解無機鹽為前驅物，均可在納米孔道內獲得高分散的納米顆粒（nanoparticles,NPs），然而其載體內所負載的NPs的平均粒徑的可調性較差[14-22]，尤其是獲得1 nm晶核尺寸的NPs 存在一定的難度。究其原因，在超臨界沉積過程中載體對于前驅物的親和力大于超臨界CO2，致使前驅物不斷在載體表面分散，然而這一分散過程存在一定的隨機性。而這種隨機性，在以共溶劑輔助超臨界CO2溶解無機鹽的沉積實驗中，則表現為共溶劑分子在載體表面濃集的隨機性。以介孔SiO2材料SBA-15 載體為例，其本身并不能直接吸附無機鹽離子，而需要共溶劑率先在其表面濃集，通過無機鹽溶解其中而被間接吸附于SiO2材料之上，同時超臨界CO2聚集在共溶劑分子周圍。

本文通過對經典成核理論和超臨界流體中的成核理論模型分析，評價SCFD 過程超臨界條件下影響晶體成核速率和控制顆粒粒徑尺寸的關鍵因素。在泄壓階段，如果逐漸提高泄壓速率，SBA-15孔道內圍繞在共溶劑周圍的scCO2則會快速解吸，致使部分共溶劑從載體表面脫附，在載體表面無機鹽前驅物存在析出的可能性。而通過群體平衡模型（population balance model，PBM）對于超臨界反溶劑（supercritical anti-solvent，SAS）成核路徑的分析，在超臨界條件下脫附的CO2成為誘導前驅物成核的新因素，且其成核速率可以由CO2的解吸流量來控制，為研究在納米孔道內SAS 工藝的實現提供了一個條件。納米孔道內前驅物晶體的形成，使得納米復合材料的分散相在焙燒過程中不易團聚，有效控制載體所負載的NPs的平均粒徑及尺寸分布。

1 成核理論分析與評價

1.1 經典成核理論

經典成核理論認為，結晶成核過程中，隨著新表面形成，體相自由能不斷減小，而表面自由能不斷增大[23]。對于球形核，其成核過程中自由能變化如式(1)所示:

式中，ΔG為單位體積相變自由能變化量；ΔGS為新表面形成時表面自由能差；ΔGV為新相產生時單位體積體相自由能變化量；r為晶核半徑；γ為新相表面能。

根據經典成核理論和Arrhenius 方程，穩態成核速率可表示為：

式中，K為指前因子，它與單位體積內潛在成核位點數、原子、分子或離子遷移速度以及黏附率等有關。Becker 等[24]提出準穩態成核過程速率方程式如下：

式中，I為成核速率；σ為表面張力；m為溶質分子量；v1為溶質分子體積；N為可凝聚分子數量；k為玻爾茲曼常數；T為溫度；S為過飽和度。

1.2 超臨界溶液快速膨脹法成核理論模型

1.2.1 Debenedetti模型 Debenedetti課題組[25]在 經典成核理論的基礎上，考慮到超臨界流體的非理想性，將理想流體的成核動力lnS修正為lnS-Kye1(S-1)，其中K值在臨界點附近有非常大的峰值，ye1為在超臨界流體中溶質達到溶解平衡時的摩爾分數，其修正后的臨界晶核半徑r*如式（5）所示，對超臨界溶液在噴嘴內快速膨脹形成氣溶膠的成核過程，建立數學模型[25]，微孔噴嘴中溶質成核速率I如式（6）所示。

式中，N是單位體積內的溶質分子個數；P是反應壓力，Pa；y1是溶質摩爾分數；NA為阿伏伽德羅常量，6.022×1023mol-1。

1.2.2 Türk 模型 Türk[7]基于純溶劑一維穩態流動,考慮超臨界流體非理想性，對經典成核理論進行修正，提出了如下的超臨界溶液快速膨脹成核模型(噴嘴內)：

式中，θ為非等溫因子，稀溶液等于1；αC為冷凝系數，一般取0.1；M為可凝結分子數；ρM為溶液密度；yE為溶質摩爾分數。

1.3 模型的分析比較

對比成核速率I的計算式[式（4）、式（6）、式（8）]可以看出：CNT 模型和Türk 模型的指數項一致，Debenedetti 模型則在指數項中用(S- 1)修正成核驅動力lnS，考慮超臨界流體非理想性對于成核速率的影響；與CNT 模型相比較，Debenedetti 模型和Türk 模型在指前因子項中分別引入了反應壓力和相變對于成核速率的影響。對比臨界晶核半徑r*的計算式[式（5）、式（7）]可以看出，Debenedetti 模型比Türk 模型多了(S- 1)這一項，且在臨界點附近K出現峰值，而逐漸遠離臨界點K則顯著降低，考慮到超臨界流體非理想性對于臨界臨界晶核半徑r*的影響。另外，對于過飽和度，Debenedetti模型適合于無限稀釋溶液才嚴格有效（比如溶質濃度為10-5mol/cm3），而Türk模型對Debenedetti 模型進行完善，對溶液濃度不加嚴格限制。可見對于成核速率I而言，Debenedetti 模型和Türk 模型均是在CNT 基礎之上分別引入修正系數，說明超臨界流體中成核路徑的特殊性。而為了研究表面張力σ、溫度T以及過飽和度S三個主要參數影響成核速率I的一般規律，選擇CNT 模型作三維響應面圖形，分別考察三者對成核速率的影響，如圖1所示。

圖1 基于CNT的成核速率變化規律的三維響應面圖形Fig.1 A three-dimensional response surface of the nucleation rate variation of CNT

如圖1（a）所示，當晶體材料表面張力σ為0.02 N/m，成核速率I隨過飽和度S和溫度T的提高而增大，且過飽和度和溫度的交互作用逐漸減弱。溫度高于400 K，過飽和度大于150時，成核速率I呈現急劇增加趨勢。如圖1（b）所示，當反應溫度T為573 K，成核速率I隨過飽和度和表面張力增大而減小，且過飽和度和表面張力的交互作用逐漸增強。可見與圖1（a）的反應溫度相比較，晶體材料表面張力σ對于成核速率的影響更為顯著，且即使在很高的過飽和度S下，成核速率也會明顯降低。將溫度T和表面張力σ作為變量分析，如圖1（c）所示，當流體的過飽和度S為1000，成核速率I隨溫度T和表面張力σ提高而減小，且溫度和表面張力的交互作用始終顯著。可見溫度T和表面張力σ雖然都能顯著影響成核速率，然而表面張力σ的增加則能顯著降低成核速率。從溶質成核路徑出發，其材料本身的表面張力σ是一定的，也就是說一定溫度條件下溶液的過飽和度將對應一定的成核速率。換言之，材料本身的表面張力越低，則在同樣的條件下成核速率越高，對于一定質量的溶質，有利于制備工藝獲得粒徑分布越窄的晶體顆粒。

2 超臨界下CO2脫附過程中納米孔內的結晶過程

在結晶工藝中更高的成核速率，則同時面對晶核的團聚與長大；粒徑分布的調控難度大，對于高表面能的納米晶體，則調控難度進一步增加。通常在控制溶質濃度的同時，通過調控結晶成核的時間，來調控納米晶體的形貌與尺寸，并將其分散于多孔載體中，來抑制其在應用的過程中出現的團聚[26-28]。前面介紹了超臨界溶液在噴嘴內快速膨脹形成氣溶膠的數學模型。依據奧斯瓦爾德熟化（Ostwald ripening）對晶核生長的描述，第二相顆粒析出成核后，由于小尺寸顆粒Gibbs 自由能高于大顆粒，導致小尺寸顆粒周圍的母相組元濃度高于大顆粒周圍的母相組元濃度，兩處的母相組元濃度梯度導致了組元向低濃度區擴散，為大顆粒繼續吸收過飽和組元而繼續長大提供物質供應，最終致使小顆粒溶解消失[29]。分析RESS的成核路徑可知，之所以能夠獲得小尺寸的NPs（2～15 nm），其原因在于一定溫度、壓力下的超臨界流體在快速膨脹過程中實現了溶劑與溶質的瞬間分離（10-8～10-5s），其晶核生長路徑受到控制。同時，這一瞬時的分離也導致體系中出現了極高的過飽和度，進而實現了在噴嘴內瞬間產生大量晶核。

對于粒徑尺寸接近晶核尺寸的約2 nm NPs 而言，其晶核形成初期的時間是極短的。2013 年Chakraborty 等[30]利用分子動力學模擬分析NaCl 水溶液結晶的早期階段，其有序晶核約在150 ns形成，晶核尺寸約為1.6 nm。2017 年Dashtian 等[31]模擬了介孔材料內NaCl水溶液結晶成核的過程，由于納米孔道壁面對于晶核形成的影響，約在30 ns有序晶核形成。可見，RESS工藝的膨脹時間與晶核的形成時間相接近。換言之，之所以該工藝能夠獲得約2 nm NPs，是由于所產生的晶核還未來得及在母相中繼續生長，即與母相分離。而SCFs以音速推進機械擾動，抑制了晶核的團聚，使得成核粒徑分布變窄。

在以共溶劑輔助超臨界CO2溶解無機鹽前驅物的沉積過程中，由于所采用的共溶劑往往含有—OH，能夠和二氧化硅載體表面的—OH 形成氫鍵，而CO2與載體的相互作用要弱于共溶劑分子與載體的相互作用[32-35]。因此，超臨界CO2攜帶溶解的共溶劑分子和無機鹽前驅物進入載體的孔道，共溶劑分子占據吸附位置，并不斷濃集；無機鹽溶解于共溶劑中而被間接吸附于載體表面，直至吸附平衡。SBA-15 硅基材料具有二維六邊形通孔結構，且孔道壁面存在微孔[19,36]。作者[35]在之前的研究中發現，利用乙二醇（1.0 ml）和水（0.5 ml）作為共溶劑，在20 MPa、50℃下超臨界CO2沉積法中，可將前驅物硝酸銅（200 mg）高效沉積于SBA-15（200 mg）孔道中。隨著沉積時間的延長，在緩慢泄壓（0.008 MPa/min）至常壓后，樣品經干燥并在500℃空氣中焙燒，其孔道內獲得了高分散的平均粒徑為（4.9 ±2.0）nm 的CuO NPs 分布，其樣品Cu 的擔載量達到17.8%（質量）。然而，在沉積實驗中即使降低前驅物濃度所制備復合材料的Cu 擔載量減小至4%（質量），也并未能使NPs 平均粒徑降至4 nm 以下。換言之，雖然本沉積法可以利用超臨界CO2的傳質能力，使得共溶劑在SBA-15 孔道內獲得了高效分散，但是對于接近晶核尺寸（約1 nm）的NPs 而言，在焙燒階段介孔載體的孔道內，有足夠的空間發生晶核團聚；并且這種團聚具有隨機性，導致所獲得的CuO NPs 的尺寸很難降至4 nm 以下。而與大于4 nm 的NPs相比較，直徑小于4 nm 的NPs具較高化學活性，常常作為催化化學反應的活性中心[37-38]。

為了實現在沉積實驗中有效調控NPs 粒徑尺寸，在接下來的研究中采用相同的沉積條件，沉積反應結束后由原來的緩慢泄壓，提升超臨界CO2的泄壓速率，引入CO2脫附作為影響NPs 尺寸分布的新因素。利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）觀察所制備的CuO/SBA-15 樣品，在恒溫50℃下20～14 MPa 的初始壓降區間，伴隨泄壓速率的不斷增加（0.05、1.2 及18 MPa/min），SBA-15載體孔道內的CuO NPs的平均粒徑逐漸變小，其標準差變小[（6.5 ± 2.9）、（2.2 ± 1.0）及（1.8 ± 0.6）nm]。然而與緩慢泄壓的樣品金屬擔載量相比較，伴隨泄壓速率（0.05 MPa/min）的升高Cu擔載量降為7.2%，而其平均粒徑卻增長為（6.5 ±2.9）nm[39]，說明該方法調控NPs 尺寸的機理與金屬擔載量之間并不存在直接的對應關系。

究其原因，一方面雖然快速解吸的CO2機械擾動作用能夠帶走載體表面吸附的共溶劑和部分硝酸銅前驅物，但是scCO2的快速泄壓過程在實現調控孔道內NPs 尺寸的同時，也實現了載體表面的清洗，致使復合材料的Cu 擔載量大幅度降低；另一方面，伴隨泄壓速率進一步升高樣品的Cu擔載量又出現上升趨勢（7.2%、8.5%及12.3%），且示孔道內顆粒的數量也隨著泄壓速率的提高而增多。作者在之前的研究中還提出了CO2脫附的過程中能夠引起無機鹽前驅物在孔道表面發生非均相成核，即隨著泄壓速率的提高成核速率增大[39]。值得注意的是，所用SBA-15 的平均孔徑為4.9 nm，CO2脫附過程中的機械擾動在納米孔道內受孔道壁面的限制，可能并不利于NPs 的粒徑均一化。因此，雖然在前面的研究中，對已經獲得的實驗結果給出了相應的解釋，然而對于該方案能夠在納米孔道的限域空間內，有效調控NPs粒徑及其分布的機理，仍然存在認識盲區。即伴隨泄壓階段泄壓速率的提升，超臨界下CO2脫附作用的增強，與載體孔道內NPs 粒徑分布的變化規律，二者之間是否存在對應的數學模型。

在20 MPa、50℃下沉積實驗結束后，超臨界CO2聚集于吸附在SBA-15 孔道壁面的共溶劑分子周圍，在恒溫加熱的條件下提高泄壓速率，由于壓力降低將有大量的CO2解吸。隨著泄壓速率的增大三個樣品反應器出口的CO2的流量逐漸增大，其反應器的出口平均流量分別為47、1140及17100 ml/min。在單位時間內，納米孔道內聚集在共溶劑分子周圍的CO2的解吸量也隨之增大，可能導致吸附于載體表面的共溶劑分子脫附。因此，超臨界下一定量的CO2快速解吸可成為吸附于載體表面的溶劑的一種反溶劑，使得其溶質無機鹽在該過程中結晶析出。

Lee 等[40]采用離散化群體平衡模型（PBM）來描述SAS 粒徑分布隨超臨界CO2流量變化的數學模型。在壓力10 MPa，溫度31.5℃，結晶持續時間60 s條件下，以CO2流量為自變量，以單位體積溶液內一定尺寸L到(L+dL)之間顆粒數量的n(t,L)群體密度為函數，研究SAS 過程的粒徑分布規律。其模擬結果顯示伴隨反溶劑超臨界CO2流量的增大（1、50 和100 ml/min），顆粒的平均粒徑變小，而n(t,L)峰值的顯著增加則說明顆粒數量也隨之增多。而超臨界沉積之后采用快速泄壓的方案，在超臨界下強化載體表面CO2脫附作用，伴隨CO2流量的增加所制備的CuO NPs 的粒徑分布規律以及孔道內NPs 的數量變化，均與這一模擬計算結果的變化規律相一致。

以泄壓速率為18 MPa/min 的樣品為研究對象，其反應器出口CO2平均流量已經達到17100 ml/min，而其所獲得的CuO NPs 也已經降至（1.8 ± 0.6）nm。對于在超臨界沉積之后利用CO2脫附作用調控負載型NPs 尺寸與分布的方法而言，伴隨超臨界下孔道內的CO2解吸量不斷增加，如果顆粒數量會不斷增加，則說明CO2脫附引起成核速率不斷增大，作為成核驅動力的過飽和度也相應增加。根據Lee 等[40]的離散化PBM 推理可知，如果這一流量足夠大，則可以如RESS 工藝，實現晶核與溶劑的快速分離，從而獲得接近晶核尺寸的NPs，而本文的超臨界沉積后的快速泄壓方法的實驗結果也確實在孔道內，獲得了大量的1.5 nm 左右的接近晶核尺寸的NPs。說明本文所利用超臨界CO2脫附作用，在納米孔道內也同樣具有實現晶核與溶劑快速分離的可能性。另外，在制備該樣品重復實驗中，一方面通過TEM 觀察到CuO NPs 粒徑分布可重復性好。另一方面，重復實驗中各樣品的Cu 擔載量提升至12.3%，且重復實驗中穩定在12%左右（三次重復實驗Cu的擔載量分別為12.0%、11.6%和12.5%）[39]。依據樣品CuO-03 的Cu 擔載量，換算為200 mg 載體質量的CuO 擔載量為15.4%，其所負載的CuO 質量約為0.031 g。該樣品的CuO NPs 平均粒徑為1.8 nm，取0.9 nm 為NPs 球體的半徑，其NPs 的體積為3.05 nm3。CuO 的密度為6.31 g/cm3，以1 mol 的CuO 質量估算其體積約為0.02 nm3。如此粒徑1.8 nm 的CuO NPs 中約含有153 個CuO。同理，計算此樣品中0.031 g 的CuO所對應其個數為2.3×1020，其中阿伏伽德羅常量為6.02×1023mol-1，這樣換算為粒徑1.8 nm 的NPs 的個數為1.5×1018。孔道內的成核時間取30 ns，氮氣吸附測得載體SBA-15 孔容為0.99 cm3/g，對于200 mg SBA-15 載體其孔道容積為0.198 cm3，估算載體內的NPs成核速率為2.5×1026cm-3·s-1。

在RESS 工藝中在設備噴嘴內的成核速率的數量級能夠達到1026cm-3·s-1[7]，與此前所估算的成核速率數量級一致，說明在納米孔道內CO2脫附過程中能夠實現共溶劑與溶質晶核的快速分離。為了進一步佐證該過程中對于SAS結晶過程可能性的分析，可將20 MPa、50℃下RESS 工藝中的過飽和度S引入作為參考，其值在Debenedetti 模型中在200 附近[5]，取S=200，且該壓力下方程的修正系數K值隨反應溫度變化的波動較小，取其值為35[41]，來計算該過程中溶質的表面能σ和成核速率I。表面張力即表面能，二者是對同一表面現象的從不同角度（力學和熱力學）的描述，量綱相同。依據前面1.2.1 節中的Debenedetti 模型，仍以此樣品為研究對象，取臨界晶核半徑r*為0.5 nm，將其代入式（5），其中Cu(NO3)2的分子體積v1為1.34×10-28m3，將這一樣品的Cu 擔載量換算為在該壓力、溫度下80 ml 反應器中scCO2達到溶解平衡的溶質硝酸銅的摩爾分數2.76×10-4，計 算 得σ=0.03 J·m-2。樣 品CuO-03 的200 mg SBA-15 的Cu 擔載量為12.3%，將其轉化為N值，即孔道內單位體積內的硝酸銅個數，N為1.17×1027m-3。以上數據代入式(6)，獲得計算的成核速率I=3.02×1027cm-3·s-1。可見，如果將樣品CuO-03 的實驗數據代入RESS 工藝的Debenedetti 模型所獲得成核速率的數量級與按其樣品Cu 擔載量所估算的成核速率I數量級是相接近的。同樣，也可將以上數據代入Türk 模型做成核速率的估算。如1.2.2 節中式（7）所示，臨界晶核半徑r*為0.5 nm，計算σ=0.04 J/m2。將其代入式（8），其中ρM為混合物密度，其物理意義為單位體積內的溶質分子個數，數值仍為1.17×1027m-3。求得K0=7.70×1028cm-3·s-1，成核速率I=3.69×1025cm-3·s-1，也與估算的成核速率數量級相接近。

對于SAS 的群體密度函數n，由式（10）和式（11）可知，由于此樣品的顆粒直徑LP已經接近1 nm，則n接近PBM 的邊界條件no晶核群體密度函數。如式（12）所示，成核速率B為初級成核速率B'和二次成核速率B″之和，考慮到樣品CuO-03 載體孔道內所獲得的顆粒粒徑接近晶核尺寸，分析B主要由初級成核所決定，B'的表達式如式（13）～式(15)所示[23,40,42]。

式中，τ是液相溶液滯留時間，s；cP是溶質濃度，mol/m3；xP是溶質的物質的量，mol；VL是液相體積，m3；D是溶質在液相溶劑中的擴散系數，m2/s；η是溶劑黏度，Pa·s；r是溶質分子的半徑，m。

同樣可將以上數據代入式（13）～式（15），計算SAS過程中的成核速率B'。由于式中成核動力仍為lnS，因此顆粒晶體的表面能σ仍為0.04 J/m2，過飽和度S取200，樣品前驅物劑量為200 mg，換算為xP為8.26×10-4mol，溶劑體積(1.0 ml 乙二醇+0.5 ml 水)約為1.5 ml，溶質濃度cP為5.51×102mol/m3。溶劑黏度η取EG 和DIW 常溫下黏度的平均值為1.33×10-2Pa·s，假設溶質分子為球形，硝酸銅分子體積為ν1為1.34×10-28m3，其半徑r為3.18×10-10m 代入式（15）即Stokes-Einstein(S-E)方程，求得D為5.58×10-11m2/s。將以上數據代入式（13）計算B'為3.66×1025cm-3·s-1，同樣接近所估算的成核速率的數量級。可見，在超臨界沉積之后CO2的快速解吸，能使得SBA-15孔道內獲得了極高的成核速率。在如此高成核速率下仍能獲得高分散的接近晶核尺寸的NPs，則說明由于快速降壓，載體表面大量CO2脫附，其反溶劑效應實現了近似于RESS 工藝的溶劑與溶質晶核的快速分離，從而抑制了NPs在孔道內生長。

值得注意的是，依據晶體成核的數學模型，計算出的晶體表面能σ分別為0.03 和0.04 J/m2，而通常無機固體和金屬的表面能大于0.1 J/m2。Waychunas 等[43]利用小角度X 射線散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）技術，原位探測了溶液在石英表面上的CaCO3非均相成核現象，發現實驗測算其有效表面能σ'（0.036 J/m2）要低于其均相成核的表面能σ（≈0.12 J/m2），即在石英表面上的CaCO3成核能壘被降低，所以非均相成核可以在比均相成核低的過飽和度下發生。本文所計算的納米孔道內顆粒的表面能σ小于0.1 J/m2，而如果σ取為0.1 J/m2（lnS=12），則成核速率為5.86×1018cm-3·s-1，顯著低于根據樣品Cu 擔載量以及RESS 和SAS 成核模型所估算的成核速率數量級（1025～26cm-3·s-1）。這說明在超臨界沉積后，快速降壓導致的CO2脫附作用在實現溶劑與溶質快速分離的同時，其成核路徑為吸附于SBA-15 孔道表面的硝酸銅的非均相成核過程。

3 結 論

本文通過CNT 模型的三維響應面，分析物質的表面張力、溫度以及過飽和度三者間交互作用對于結晶成核速率的影響。其中過飽和度作為成核的驅動力，而物質表面張力即其成核能壘的高低對于溶液成核速率的影響則尤為顯著。通過RESS 和SAS 工藝成核模型與CNT 模型的比較，分析超臨界流體作為溶劑，其非理想性對于成核速率的影響，從成核路徑角度分析了超臨界流體調控晶體尺寸的機理。利用超臨界沉積法中的泄壓過程，調控泄壓速率獲得了負載不同平均粒徑的CuO NPs的復合材料，通過其金屬擔載量估算載體孔道內的成核速率的數量級達到1026cm-3·s-1，其TEM 圖中的SBA-15 孔道內所對應的NPs 平均粒徑也接近晶核尺寸約為1.8 nm。表明超臨界CO2脫附作用使溶質硝酸銅在獲得了極高成核速率的同時，實現溶質與溶劑的快速分離，而后在復合材料的焙燒階段形成高分散且數量眾多的NPs。依據離散化PBM 模型SAS工藝的邊界條件，將復合材料的載體質量、載體孔容及金屬擔載量等信息代入方程，計算其孔道內成核速率數量級達到1025cm-3·s-1。分析伴隨泄壓速率的提升溶質成核速率增大，孔道內的NPs 平均粒徑隨之減小。這與離散化PBM 模型模擬SAS 工藝中，伴隨CO2流量增加而NPs 平均粒徑減小的變化規律相一致。因此，本文為分析微觀尺度下SAS 過程的實現提供了實驗與理論基礎。