鳥糞石晶體生長速率關鍵影響因素的定量分析

孫雅，周通，陳廣源，季琳安，吉遠輝，陸小華，王昌松

（1 南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009； 2 東南大學化學化工學院，江蘇省生物藥物高技術研究重點實驗室，江蘇南京211189）

引 言

我國每年產生的城市污水中氨氮總量約為26萬噸[1-2]。氨氮排入水體后容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，造成水體富營養化，嚴重時會使水中溶解氧下降，魚類大量死亡[3]。目前，污水處理廠普遍采用傳統的生物技術，如硝化和反硝化，但能耗大，氮元素被去除而不能回收再利用[4-5]。水體中的氮元素是動、植物生長發育不可或缺的營養素，是一種極好的肥料[6]，因此，開發回收氨氮的技術是可持續發展的要求。

鳥糞石結晶法在實現高效脫氮的同時能充分回收氨氮，產物是重要的農用緩釋肥料[7]。通過投加Mg2+和PO43-，使之與廢水中的氨氮生成難溶性復鹽 MgNH4PO4·6H2O （magnesium ammonium phosphate，MAP）從而達到凈化廢水中氨氮的目的，其反應如式(1)所示[8-9]。MAP 法可對不同類型廢水進行氨氮回收，包括工業印染廢水[10]、養豬廢水[11]、垃圾滲濾液[12]等。

然而，MAP 晶體生長過程緩慢，晶粒細小[13-15]。因此，許多學者致力于研究MAP 晶體的生長機理，以提高MAP 的生長速率，增大粒徑，開發其經濟價值。如Ariyanto 等[16]發現溫度和攪拌速度的提高顯著增加了MAP 的生長速率，Koralewska 等[17]發現溶液中鎂離子的質量分數從0.1%提升到2%時，MAP晶體的生長速率從8.38×10-9m/s提高到2.11×10-8m/s；當選擇pH 為8.5、鎂磷比為1.2、延長懸浮液平均停留時間至3600 s時，MAP晶體的生長速率從4.11×10-9m/s 提高至1.01×10-8m/s[18]。大量研究發現，溶液pH、溫度、離子濃度和水動力條件等對MAP 晶體生長過程均具有重要影響，然而鮮有研究關注上述各參數條件對MAP生長的定量影響。

對于MAP 晶體生長過程，表面能理論、吸附層理論和基于擴散反應的傳遞理論常被用來解釋晶體生長機理，但上述理論均使用表觀濃度作為熱力學推動力，為定量化研究帶來了局限性[16,19]。而吉遠輝團隊用化學勢替代表觀濃度，建立了化學勢梯度模型，可更準確預測晶體在不同條件下的溶解曲線和結晶動力學過程[20-23]。

本文擬利用該模型，選取溫度、攪拌速度、pH和三種離子摩爾比四種影響因素，從熱力學推動力和動力學生長速率常數兩個方面評估影響MAP 生長的關鍵參數，并采用X 射線衍射儀（XRD）和粒度分析儀對晶體進行表征分析。

1 化學勢梯度模型

MAP 結晶過程符合黏附型生長機制，生長速率與化學勢梯度的關系為[21]：

式中，Gi是生長速率，mol/min；kt是生長速率常數，mol/min；R是理想氣體常數，J/(mol·K)；T是結晶的熱力學溫度，K分別是MAP 在主體相和固相中的化學勢，J/mol。

MAP 結晶過程中的熱力學推動力化學勢梯度采用式（3）計算：

將式（2）通過式（3）改寫為：

MAP晶體在水溶液中的生長速率被定義為：

式中，V是結晶溶液的體積，L是在溶液相中的濃度，mol/L。

將式（5）代入式（4）可得：

其中，kt值可通過參數和之間的關系進行回歸。

Mg2+和在主體相和飽和溶液中的活度由式（7）和式（8）計算得到：

式中，A是常數，0.509(mol/kg)-1/2;I是離子強度，mol/L;zi是組分i的化合價；ci是組分i的濃度，mol/L。

MAP生長速率，計算公式如下：

式中，r是晶體的平均生長速率，m/s；Lproduct是產物經粒徑測試后占比最多的粒徑大小，m；Lseed是晶種經粒徑測試后占比最多的粒徑大小，m；t是晶體生長所用時間，s。

2 實 驗

2.1 實驗材料和裝置

氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）和六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）購買自西隴科學股份有限公司。十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）和鹽酸（HCl）購買自國藥集團化學試劑有限公司。MAP 晶種自制。實驗用水均為超純水。

實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2 實驗方法

2.2.1 晶種的制備 量取500 ml 的0.0357 mol/L 模擬氨氮溶液于燒杯中，按照[Mg2+]∶[NH+4]∶[PO3-4]=1∶1∶1 的比例投加藥品。稱取一定量Na2HPO4·12H2O溶解于氨氮溶液中，調節實驗溫度25℃，pH=9，將MgCl2·6H2O 少量多次投加至溶液中，pH 開始下降時，用1 mol/L 的NaOH 維持pH=9。投加完畢后，繼續攪拌10 min，靜置1 h，沉淀產物用去離子水洗滌，放入鼓風干燥箱40℃干燥24 h。每組實驗固定晶種量50 mg。

2.2.2 MAP 晶體生長實驗 考察溫度、pH、攪拌速度和離子摩爾比對MAP 生長速率的影響，實驗條件如表1 所示。具體實驗步驟為：配制0.00285 mol/L的模擬氨氮溶液，稱取相應量的MgCl2·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 固體。在夾套燒杯中用100 ml的模擬氨氮溶液溶解Na2HPO4·12H2O，調節溫度和攪拌速度至實驗值，隨后加入晶種抑制初成核。以往的研究表明，在少量可溶和不可溶物質的反應結晶中，二級成核現象發生程度很小[25]。因此，在實驗過程中投加晶種以確保晶體處于生長階段。另取一燒杯，將MgCl2·6H2O 溶解于100 ml 氨氮溶液中，將其倒入夾套燒杯中，用0.05 mol/L NaOH 調節pH 至實驗值，開始計時反應。實驗過程中用pH 計監測pH 的變化。分別在1、3、5、7、10、20、30、60、90、120、180、240 min 時使用0.45 μm 濾膜采集樣品，取出的濾液立即加入1 mol/L HCl 終止反應。樣品采集完成后進行氨氮濃度的測定。MAP 晶體用去離子水洗滌，然后干燥，進行表征分析。

表1 MAP結晶的實驗條件Table 1 Experimental conditions of MAP crystallization kinetics

2.2.3 表征方法 pH 值采用玻璃電極法測定，pH計為上海雷磁公司生產；氨氮濃度采用水楊酸分光光度法進行測定，測試儀器為哈希公司DR3900 多參數水質分析儀；采用德國Bruker 生產的D8 Advance 型X 射線衍射儀對晶體組分進行表征；粒徑分布借助Microtrac S3500型激光粒度儀測定。

3 結果與討論

3.1 不同因素對MAP結晶過程的影響

圖2 為溫度、攪拌速度、pH 和離子摩爾比對MAP 晶體生長動力學的影響。由圖2 可見，隨著反應時間的推移，溶液濃度快速下降后逐漸趨于平衡濃度。但各因素變化對平衡濃度的影響各有差異。

如圖2(a)為MAP在不同溫度下的晶體生長動力學曲線。由圖可看出，同一時間內MAP 過飽和水溶液濃度的下降趨勢加快，并且隨著溫度的提高，MAP 晶體的生長速率加快。但40 min 后，平衡濃度與溫度變化成反比，這可能是溫度對溶解度的影響所產生的變化[26-27]。

圖2 不同因素對MAP晶體生長動力學的影響(a)溫度;(b)攪拌速度;(c)pH;(d)離子摩爾比Fig.2 Effect of different factors on the kinetics of MAP crystal growth(a)temperature;(b)stirring speed;(c)pH;(d)ion molar ratio

MAP 在不同攪拌速度下的晶體生長動力學如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出，同一時間下，隨著攪拌速度的提高，MAP 過飽和水溶液濃度下降速率明顯加快，即生長速率加快，更快地到達平衡濃度。這可能是由于更高的混合速率加速了溶質離子的移動，從而增加了溶質離子和晶體表面的碰撞概率[28]，從而提高了晶體的生長速率。最終不同攪拌轉速下的MAP 平衡濃度趨于一致，這是由于溶解度不受攪拌速率影響，在足夠長的時間內就能達到相同的平衡濃度。

MAP 在不同pH 水溶液中的晶體生長動力學曲線如圖2(c)所示。從圖中可以看出，同一時間下，隨著溶液pH 的增加，MAP 晶體的生長速率明顯加快，這是因為pH 增加，MAP 晶體的溶解度減小[29]，形成沉淀的推動力增強。同時，pH 對的解離有較大影響，H2和消耗了OH-，將其轉化為更多的，從而加速反應[30]。

圖2(d)展示了不同離子摩爾比對MAP晶體生長動力學的影響，由圖2(d)可以看出，隨著摩爾比的增大，相同時間下MAP 生長速率也加快。這是由于MAP 理論上三種構晶離子的反應計量比為1∶1∶1[31]，當相同條件下增加計量比，則反應推動力增強，化學反應必然向正向移動。

3.2 化學勢梯度模型在MAP 晶體生長過程中的研究

3.2.1 不同因素對生長速率常數kt的影響 利用基于黏附型生長機制建立的化學勢梯度模型計算MAP 在不同條件下的晶體生長動力學。根據式（4）～式（6）得到不同條件影響下MAP 晶體的生長速率常數kt，表2 中序號對應的實驗條件與表1 一致?？梢?，隨著溫度的升高，MAP 的生長速率常數升高，這是由于溫度增加，溶液中溶質離子運動速率加快[32]；攪拌速度的提升導致傳質速率加快[33]，從而增大了MAP 的動力學生長速率常數。但當攪拌速度提升至400 r/min 后，生長速率常數提升幅度減緩，推測溶液臨近全混狀態，晶體生長將由傳質控制變為反應控制。

pH 和離子摩爾比的升高對MAP 晶體的生長速率常數產生了更為顯著的影響，從表2看出，生長速率常數kt隨著pH的升高而提高，當pH從8.5提升至9.5 時，體系的生長速率常數由2.95×10-4mol/min 提高到5.00×10-4mol/min。pH 的升高有助于晶體的生長，高pH 下，晶體表面電荷運動加快，進而溶質沉積到晶體表面的速度加快[34]。離子摩爾比也極大地影響了體系中MAP 生長速率常數kt。當增加體系中磷酸鹽的投加量時，生長速率常數提高近2倍，進一步增加鎂鹽比例時，生長速率常數提高至近3倍，即離子摩爾比[Mg2+]∶[PO3-4]∶[NH4+]從1∶1∶1 提 升至1.2∶1.2∶1 時，生長速率常數最終達到9.68×10-4mol/min。

表2 不同因素影響下的生長速率常數ktTable 2 Growth rate constant kt under the influence of different factors

體系中的生長速率常數kt越大，說明晶體生長速率越快。上述結果表明，溫度、攪拌速度、pH以及離子摩爾比的提高能夠使MAP 晶體的動力學生長速率常數kt有不同程度的提高。其中，離子摩爾比對生長速率常數的影響最大，pH影響次之。

3.2.2 不同因素對MAP 結晶熱力學推動力Δμ的影響 圖3 進一步探究了不同因素對熱力學推動力Δμ的影響。圖3(a)為不同溫度條件下熱力學推動力隨時間的變化，可見結晶溫度對MAP 晶體的Δμ有著顯著影響。實驗初始階段，相同時間下，溫度越高，初始推動力越低。如在反應進行至20 min 時，隨溫度提升，熱力學推動力Δμ1、Δμ2和Δμ3減小，分別為85.1、76.4 和70.7；但生長速率隨著溫度的升高而加快，利用式(2)計算出對應溫度下的生長速率G分別為8.77×10-6、9.70×10-6和1.06×10-5mol/min。可見，MAP 晶體在較高結晶溫度下生長速率加快的重要原因是動力學因素kt，而不是熱力學因素Δμ。隨著時間的推移，不同溫度下Δμ下降速率均有所減緩，差異性減小并逐漸趨近于零，這表明體系慢慢趨于平衡。

圖3 不同因素對熱力學推動力Δμ的影響：(a)溫度；(b)攪拌速度；(c)pH；(d)離子摩爾比Fig.3 Influence of different factors on thermodynamic driving force Δμ:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

同樣，攪拌速度和離子摩爾比也有類似的現象。如圖3(b)所示，隨著攪拌速度的提高，初始Δμ不斷降低，隨著反應的進行，推動力在逐步衰減，具有更高攪拌速度體系中的Δμ要始終低于較低攪拌速率體系中的Δμ。攪拌速度的提升加快了溶液中的傳質速率，這也意味著，傳質速率的增強最終導致動力學生長速率常數kt增加，進而使MAP 晶體的生長加快。圖3(d)表明隨著離子摩爾比的增加，推動力衰減極為迅速，體系到達平衡的時間明顯縮短，生長速率的加快也是由動力學生長速率常數kt的極大增強導致。

除了動力學生長速率常數kt的提高可以加快生長速率外，熱力學推動力的提高也可能使生長速率加快。圖3(c)為pH 對熱力學推動力Δμ的影響。初始推動力隨pH 的升高而升高，如5 min 時，Δμ4＞Δμ5＞Δμ6，分別為pH=9.5、9.0、8.5 時的熱力學推動力；其對應的生長速率分別為3.28×10-5、1.75×10-5、1.32×10-5mol/min?；诒? 的數據和式（2），說明在反應初期，MAP 晶體生長速率的上升不僅是因為生長速率常數kt的提高，也得益于熱力學推動力Δμ的增強。

然而，圖3(c)也表明，Δμ在pH 9.5比在pH 8.5時要衰減得快。如反應進行到30 min時，得到不同pH條件下的熱力學推動力Δμ7＞Δμ8＞Δμ9，此時晶體的生長速率分別為7.53×10-6、7.55×10-6、8.58×10-6mol/min，依舊呈現上升趨勢。基于表2 的數據和式（2），說明此階段盡管反應過程中熱力學推動力不斷衰減，但生長速率常數kt的提高使得生長速率仍然不斷加快。

3.3 晶體表征

3.3.1 晶種表征 圖4 為晶種的相關表征結果，晶種證實為MAP晶體[35]，主體粒徑分布在31 μm。

圖4 晶種的粒徑分布圖（a）和XRD衍射圖（b）Fig.4 Grain size distribution(a)and XRD diffraction(b)of crystal seed

3.3.2 產物的表征 對不同實驗條件下所得產物進行XRD 表征，說明沉淀產物的主要成分為MAP，與文獻報道的結果一致[35-36]。

通過激光衍射分析了晶體在不同實驗條件下的粒徑分布，結果如圖5所示。從圖中可發現，所有實驗條件下得到的MAP 產物的粒徑都比晶種要大。隨著溫度的升高，MAP 的主體粒徑基本不變，攪拌速度的提高導致晶體主體粒徑右移，開始增大。在提高pH 和離子摩爾比過程中，右移趨勢顯著增強，在pH 由8.5 上升到9.5 時，晶體的主體粒徑增幅近30 μm，離子摩爾比由1∶1∶1 提高至1.2∶1.2∶1 時，主體粒徑增幅達到了50 μm。

圖5 不同因素影響下MAP晶體的粒徑分布圖：(a)溫度；(b)攪拌速度；(c)pH；(d)離子摩爾比Fig.5 Size distribution of MAP crystals under the influence of different factors:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

表3為不同實驗條件下根據式（11）計算所得的晶體平均生長速率r，同樣，對應序號實驗條件與表1 所列一致。結果表明，MAP 的主體粒徑生長速率在10-9～10-8m/s 之間。特別當pH=9.5 時，晶體的平均生長速率為1.02×10-8m/s；離子摩爾比1.2∶1.2∶1時，晶體的平均生長速率達到1.29×10-8m/s，與其他條件相比提高了近10 倍，主體粒徑達到124.4 μm?；诒? 中的平均生長速率計算發現，離子摩爾比影響最大，其次是pH，攪拌速度和溫度影響較小。

表3 不同實驗條件下晶體的平均生長速率Table 3 Average growth rate of crystals under different experimental conditions

4 結 論

本文利用化學勢梯度模型研究了MAP 在不同條件下的晶體生長動力學，定量分析了不同條件對MAP 動力學生長速率常數kt和熱力學推動力Δμ的影響。分析結果表明：MAP 的生長速率隨著溫度、攪拌速度以及離子摩爾比的提升而提高，其主要原因是動力學生長速率常數kt的提高；pH 的提高對kt和熱力學推動力均有影響，最終導致結晶速率的上升。離子摩爾比和pH 對MAP 結晶過程影響較大，使得生長速率提高了近10倍，而溫度和攪拌速度的改變對生長速率的影響并不顯著。