具有優異鋰存儲性能的蛋黃蛋殼結構FeS2@CFs薄膜電極

李海昌，何燕，孫洪冉，徐常蒙，李勱，宋文明，李慧芳，王曉君，劉治明

（青島科技大學機電工程學院，山東省高性能碳材料制備與應用工程實驗室，山東青島266061）

引 言

鋰離子電池具有環境友好、無記憶效應、循環壽命長等優點，已被廣泛應用到各種可攜帶電子設備、電動汽車等領域[1-4]。隨著經濟的高速發展，對鋰離子電池的性能提出了越來越高的要求。其中，負極材料作為鋰離子電池重要部件之一，直接影響著電池的整體性能。目前，商業化的石墨負極材料，由于其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)，已經遠遠不能滿足鋰離子電池高能量密度的要求[5]。在大力發展綠色能源的背景之下，激勵著科研工作者不斷探索各種新型負極材料，如：過渡金屬氧化物(硫化物、硒化物)[6-8]、硅基復合材料[9-10]和Sb 基復合材料[11]等。其中，過渡金屬硫化物黃鐵礦(FeS2)由于四電子氧化還原反應[12]，具有較高的理論比容量(894 mAh·g-1)，并且FeS2地球儲量豐富、無毒、合成方法簡單，近年來得到了研究者的廣泛關注[5,13-14]。然而，FeS2轉換反應的儲能機理，導致充放電過程中伴有嚴重的體積變化，使材料因粉化而從集流體上脫落，造成實際容量的快速衰減；另外，FeS2有較低的電導率，這嚴重影響材料的循環穩定性和倍率性能[5,15]。為了解決上述問題，人們通常采用與碳材料復合的方法來提高材料的導電性和循環穩定性。如夏青等[16]利用陰離子置換獲得了核殼結構的FeS2/C 納米材料，碳殼在很大程度上緩解了FeS2的體積變化，在2 A·g-1的電流密度下，可逆比容量可達866 mAh·g-1。Jing 等[17]提出了一種有趣的雙碳修飾策略，制備了具有蛋黃蛋殼層次結構的FeS2@C微盒以及互聯的石墨烯框架。雙碳保護效應和雙通道的鋰離子/電子傳輸優勢，使得材料在20 A·g-1時表現出455 mAh·g-1的優越倍率性能。Yin 等[18]開發了一種將化學刻蝕與硫化鐵基MOFs 犧牲模板相結合的簡便方法，制備了FeS2@多孔八面體碳復合材料，多孔碳為硫化鐵的體積膨脹預留了緩沖空間，提升了材料的循環性能(在0.1 A·g-1下循環100圈可逆容量為1071 mAh·g-1)。雖然已經取得了顯著的成果，但一些合成方法較為復雜，受環境影響較大，導致合成成本偏高，不能大規模生產。另外，在原始的涂片工藝中，添加的導電劑、黏結劑經攪拌不僅會使材料的原始形貌遭到一定程度的破壞，而且會額外增加電極非活性組分的質量，使得電池能量密度降低。為了解決上述提到的問題，自支撐復合薄膜電極材料由于制備簡單、不需導電劑和黏結劑、機械強度大、柔韌性好、可大量制備等優點，備受科研人員的關注。

本文利用廉價的Fe2O3納米塊為前驅體，基于簡單的靜電紡絲結合刻蝕和硫化工藝，成功制備了三維導電互聯自支撐FeS2@空隙@碳纖維(FeS2@CFs)薄膜電極。該合成方法省去了集流體、導電劑和黏結劑，從而有效提升了活性材料占比；同時，聚丙烯腈(PAN)碳化后形成三維連續的導電碳網絡，有利于電子的傳輸；另外，碳層與FeS2納米顆粒之間的空隙為FeS2的體積膨脹提供了額外的緩沖空間，并能在外殼層形成穩定的固體電解質膜(SEI)。鋰離子電池性能測試結果顯示：在1 A·g-1的電流密度下，經過500 圈循環之后，容量能保持在590.8 mAh·g-1左右；在5 A·g-1的大電流密度下，容量仍能達到415.4 mAh·g-1，表明FeS2的電化學性能得到顯著的提升。更重要的是，Fe2O3可以更換為其他的納米材料，具有很強的擴展性，這為電極材料的制備提供了一種通用的設計思路。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

氫氧化鈉(NaOH)，阿拉丁；六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)，阿拉丁；聚丙烯腈(PAN)，阿拉丁；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，阿拉丁；升華硫，阿拉丁；鋰箔；電池殼；Celgard-2400 隔膜；電解液(LiPF6，多多化學)。所有試劑均直接使用，未經進一步處理。

1.2 材料制備

1.2.1 Fe2O3的制備 用文獻報道的方法制備了Fe2O3亞微立方前驅體[19]。首先，將50 ml(5.4 mol·L-1)的NaOH 溶液 加入2 mol·L-1相 同體積的FeCl3·6H2O 中，在70℃下攪拌5 min之后倒入高壓釜中，然后在100℃烘箱內保持4 d，自然冷卻至室溫，將紅色產物離心收集，最后用去離子水和乙醇洗滌三次，在70℃下干燥12 h備用。

1.2.2 Fe3O4@CFs 的制備 首先，將PAN(0.3 g)溶解到DMF(2.7 g)中，在60℃下攪拌5 h，之后加入0.4 g Fe2O3納米顆粒，繼續攪拌10 h，形成均勻的紡絲溶液。然后將其吸到5 ml 的注射器中，采用20 號針頭，電壓15 kV，推膠速度為1 ml·h-1，針頭到接收滾筒的距離為15 cm，通過靜電紡絲得到Fe2O3/PAN 復合薄膜。先將復合薄膜在空氣中250℃預氧化1 h(升溫速率為2℃·min-1)，之后轉到500℃氬氣氣氛下煅燒3 h(升溫速率為2℃·min-1)，自然冷卻到室溫，得到Fe3O4@CFs復合薄膜。

1.2.3 FeS2@CFs 的制備 首先，將上述得到的Fe3O4@CFs 復合薄膜在5 mol·L-1的HCl 溶液中浸泡40 min，得到Fe3O4@空隙@CFs 復合薄膜。然后將其放在瓷舟中，加入過量硫粉，在通有氬氣氣氛的管式爐中500℃下煅燒3 h(升溫速率為2℃·min-1)，自然冷卻到室溫，將得到目標產物FeS2@CFs-40 復合薄膜。其他經過HCl 刻蝕0、20 和60 min 的三種復合材料作為對照樣品，分別標記為FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20和FeS2@CFs-60。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射光譜(XRD，Rigaku MiniFlex，D/max-2500)測試樣品物相特征；通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010)及透射電子顯微鏡(TEM，TEM-2010F FEI Talos 200S)觀察樣品的結構形貌；使用熱重(TGA，NETZSCH，TG-209F3)測試樣品中的碳含量；通過X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific ESLAB 250Xi)分析樣品的化學成分及成鍵狀態。

1.4 扣式電池的組裝及電化學性能測試

由于獲得的最終樣品是薄膜，可直接將其放在沖片機上壓成直徑為1 cm 的電極片，每片電極的活性物質約為1 mg·cm-2。然后在氬氣氣氛下的手套箱內(水濃度和氧濃度均小于0.01×10-6)組裝成扣式電池。使用1.0 mol L-1的LiPF6[碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1(體積比)]作為電解液，按照負極殼、鋰片、隔膜、電極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝。然后將組裝好的扣式電池在室溫下靜置10 h。采用藍電電池測試系統(CT2001, 中國武漢)在電壓為0.01～3 V 的范圍內對電池進行恒流充放電(GCD)及倍率性能測試；采用荷蘭艾維電化學工作站(IVIUM，Vertex. One. EIS)對其進行循環伏安(CV)掃描分析，掃描速度為0.1 mV·s-1。

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料的物相及微觀形貌分析

首先，對前驅體Fe2O3及煅燒后得到的Fe3O4@CFs進行了XRD 測試[圖1(a)]，發現每個衍射峰都能與Fe2O3和Fe3O4的標準卡片(JCPDS NO.89-0573 和JCPDS NO.88-0866)一一對應，說明經過碳熱還原之后Fe2O3已經完全轉變為Fe3O4。在經過不同時間的刻蝕和硫化之后，對FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-60 四種樣品進行了XRD測試，測試結果如圖1(b)所示。將其與FeS2的標準XRD 卡片(JCPDS NO.71-0053)進行比對，在26°附近出現的面包峰是由碳纖維所引起的，其他的峰都能與標準卡片中的峰對應，沒有發現任何的雜峰，表明Fe3O4經硫化后已經完全轉變成黃鐵礦FeS2，證實了 FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-60復合材料成功制備。

圖1 Fe2O3、Fe3O4@CFs、FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40和FeS2@CFs-60的XRD光譜Fig.1 XRD patterns of Fe2O3,Fe3O4@CFs,FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20,FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-60,respectively

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀形貌進行探索。合成的前驅體Fe2O3納米方塊尺寸(約500 nm)分布均勻[圖2(a)]，對后續均勻連續的紡絲過程是非常有利的。經過煅燒、刻蝕和硫化之后得到FeS2@CFs-40復合薄膜，從圖2(b)中可以看出整體呈現出三維互聯的網狀結構，提供了全方位的電子傳輸網絡；FeS2納米顆粒均勻分布在CFs中，有利于保持復合材料的微觀形貌。從放大圖[圖2(c)]中可以觀察到CFs 的直徑約為400 nm，并可以清晰地看出FeS2與碳殼之間存在足夠的空隙，形成了獨特的蛋黃蛋殼結構單元，這種結構的形成得益于硫化之前的鹽酸刻蝕過程，為后續硫化及鋰離子嵌入時產生的體積變化預留了額外的空間，更有利于保持復合材料的結構完整。而對于未刻蝕和刻蝕20 min 的對比樣品(FeS2@CFs-0 和FeS2@CFs-20)，由于硫化時大的體積變化，刻蝕產生的空腔不足以容納Fe3O4硫化時發生的體積膨脹，造成部分FeS2顆粒暴露在碳纖維外部[圖2(d)和(e)]，導致活性材料直接與電解液接觸。但是，可以看出樣品FeS2@CFs-20暴露在碳纖維外部的FeS2顆粒明顯減小。將刻蝕時間延長至60 min 時，再經過硫化之后，從圖2(f)中可以看出碳纖維內部僅有少量的FeS2顆粒(圓圈圈出部分)，FeS2顆粒與碳纖維之間存在較大的空腔，空腔的尺寸明顯大于刻蝕40 min 的樣品，這會使活性物質FeS2的含量顯著降低，同時也會減小電極片的振實密度。基于上述分析，選擇FeS2@CFs-0 和FeS2@CFs-40 兩種樣品作為主要研究對象，來說明蛋黃蛋殼結構之間合適的空腔尺寸對FeS2@CFs 電極整體性能提升的優勢。TEM 圖[圖3(a)]進一步證實了硫化鐵納米顆粒與碳層之間存在一定空隙，這種蛋黃蛋殼結構可以為FeS2嵌鋰時的體積膨脹提供額外的緩沖空間，并能在外面形成穩定的固體電解質膜(SEI)，而且可以有效阻止FeS2納米顆粒的團聚，充分發揮了蛋黃蛋殼結構單元與全方位三維CFs 導電網絡之間的協同效應，有利于提升復合材料的電化學性能。EDX 圖像[圖3(b)]中除了均勻分布的C、Fe、S 三種元素之外，還可以看出N元素彌漫在整個CFs 中，N 元素的摻雜不僅可以進一步提高復合材料的導電性，還可以提供更多的反應活性位點，來容納更多的鋰離子，使材料的容量得到提升[5]。

圖2 Fe2O3前驅體的SEM圖(a)；FeS2@CFs-40的SEM圖[(b)、(c)]；FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20和FeS2@CFs-60的SEM圖[(d)～(f)]Fig.2 SEM image of Fe2O3 precursor(a);SEM images of FeS2@CFs-40[(b),(c)];SEM images of FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20 and FeS2@CFs-60[(d)—(f)]

圖3 FeS2@CFs-40的TEM圖(a)；FeS2@CFs-40中Fe、S、N、C元素分布(b)Fig.3 TEM image of FeS2@CFs-40(a);Distribution of Fe,S,N,C elements in FeS2@CFs-40(b)

通過TGA 進一步測定了FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0 復合材料中的碳含量(圖4)。TGA 曲線(FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0)在300 ～ 500℃之間出現了明顯的質量下降，這與空氣中碳的燃燒和FeS2分別轉化為Fe2(SO4)3和Fe2O3有關；此后，在500 ～620℃溫度范圍內的質量丟失，可對應Fe2(SO4)3分解為Fe2O3[20-22]。計算結果表明：FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0 中的碳含量分別約為37.84% 和31.96%。

圖4 FeS2@CFs-40和FeS2@CFs-0的TGA曲線Fig.4 TGA curves of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0

為了進一步研究材料的化學成分以及成鍵狀態，對FeS2@CFs-40 進行了X 射線光電子能譜分析(XPS)。如圖5(a)全譜所示，檢測出Fe、O、C、N、S 的存在。圖5(b)～(d)為Fe 2p、S 2p、N 1s 相應的XPS 精細譜。Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的中心位置可以反卷積到位于約710.9、713.3、719.7、724.3 和727.6 eV 的五個峰，位于710.9 和724.3 eV 的峰表明Fe2+的氧化狀態，在713.3 和727.6 eV 附近的峰證明Fe3+的存在，這是由材料表面輕微氧化造成的，719.7 eV 左右的峰歸因于衛星峰。此外，由于在高溫煅燒過程中有少量Fe3+和Fe2+被碳還原，從而出現了707.0 eV 處Fe0的峰[圖5(b)][5,15]。如圖5(c)所示，S 2p光譜可以分為四個峰，分別位于163.0、163.9、164.9 和168.7 eV。前兩個峰對應的是與過渡金屬和碳基體成鍵的S或短鏈有機硫化物S2-鍵；此外，結合能較高的峰，表明存在和SOx種類，這都是FeS2的典型特征[23-25]。N 1s[圖5(d)]光譜分別被分解為吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N[26]，進一步證實了N原子被摻雜到CFs中。N元素的摻雜在CFs 中引入了大量的缺陷和Li+存儲位點，并提高了材料整體的導電性[27-28]。

圖5 FeS2@CFs-40的XPS全譜(a)及對應的Fe 2p(b)、S 2p(c)和N 1s(d)精細譜Fig.5 XPS full spectrum of FeS2@CFs-40(a)and corresponding fine spectra of Fe 2p(b),S 2p(c)and N 1s(d)

2.2 電化學性能測試

將復合材料作為鋰離子電池負極材料組裝成扣式半電池測試其電化學性能。首先，利用循環伏安法(CV)探究了其在鋰離子電池中的儲能機理。圖6(a)是FeS2@CFs-40 在電壓范圍0.01～3 V(掃速為0.1 mV·s-1)時的前四圈CV 曲線，在第一圈放電過程中，出現了兩個還原峰，分別位于0.6 和1.2 V 左右，根據大量的文獻報道，兩處的還原峰分別代表不可逆SEI 膜的生成和鋰離子插入FeS2納米顆粒中形成Fe0和Li2S(FeS2+ 2Li++ 2e-Li2FeS2；Li2FeS2+2Li++ 2e-Fe + 2Li2S)[12,29]；在隨后的充電過程中，有三個氧化峰與其對應，表示鋰離子從FeS2中脫出的過程是多步進行的；在1.0 V 的電位下，首先會生成Li2FeS2(Fe + 2Li2S Li2FeS2+ 2Li++ 2e-)，隨著鋰離子的進一步脫出，會逐漸生成Li2-xFeS2相(Li2FeS2Li2-xFeS2+ xLi++ xe-)，在2.5 V 以后的氧化峰對應于FeSy及S 的產生[Li2-xFeS2FeSy+(2-y)S+(2-x)Li++(2-x)e-][30-32]。可以注意到，在隨后的三個循環中，還原峰有一個向右偏移，三條曲線幾乎重合在一起，表明在充放電過程中的氧化還原反應是可逆的，這一重要特征有利于材料的循環穩定性。圖6(b)是FeS2@CFs-40 在0.1 A·g-1的前四圈充放電曲線，第一圈放電/充電容量高達1236.2/982.2 mAh·g-1，首圈庫侖效率(ICE)約為79.45%，有部分容量不可逆的原因主要是在首次嵌鋰過程中，產生了一些副反應并形成了不可逆的SEI 膜[5,33-34]。在隨后的三個循環中，曲線重合度較好，表現出優異的電化學可逆性。進一步對兩種樣品的倍率性能進行測試，從圖6（c）可以看出，當電流密度在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A·g-1時，容量分別為945.9、870.6、767.6、683.4、578、415.4 mAh·g-1，在較大電流密度下，仍有415.4 mAh·g-1的容量保持，電流密度再次回到初始的0.1 A·g-1時，容量仍能回到908.4 mAh·g-1，僅有3.96%的容量損失，表明了FeS2@CFs-40 復合材料具有優異的倍率性能。從圖中清晰觀察到沒有經過刻蝕的FeS2@CFs-0 樣品表現出較差的倍率性能，在小電流密度下兩者性能相差較小，但隨著電流密度的增加，樣品FeS2@CFs-40 的倍率性能優勢越來越明顯，這進一步說明了選擇性刻蝕可進一步縮小FeS2納米顆粒的尺寸，從而可縮短Li+的傳輸路徑，加速其反應動力學。為了評估材料的實際比容量和循環穩定性，在較小電流密度(0.5 A·g-1)下進行循環性能對比測試[圖6(d)]。從圖中可以看出，樣品FeS2@CFs-40 在前150 圈容量呈現上升的趨勢，這是由于材料的活化以及電解液分解導致形成聚合物凝膠狀膜，之后穩定循環到400圈，可逆容量約為977.9 mAh·g-1。最后，在較大電流密度(1 A·g-1)下對四種樣品進行循環性能測試[圖6(e)]，可以看出FeS2@CFs-40 同樣表現出優異的循環穩定性，在循環500圈之后，仍有590.8 mAh·g-1可逆容量，容量保持率約為76.8%。而未刻蝕和僅刻蝕20 min 的樣品展現出較差的電化學性能，這是由于未刻蝕或刻蝕時間較短形成的FeS2顆粒暴露在碳纖維外部直接與電解液接觸，不利于形成穩定的SEI 膜；同時，沒有額外的空腔來緩解鋰離子嵌入時FeS2顆粒大的體積膨脹，在循環過程中電極的整體結構遭到嚴重破壞，導致兩種電極的循環穩定性較差。此外，相比于刻蝕20 min 的樣品FeS2@CFs-20，未刻蝕的FeS2@CFs-0 中FeS2顆粒的尺寸更大且表面結構更致密，這不利于大電流密度下離子/電子的傳輸，導致在1 A·g-1的較大電流密度下活性材料利用率低，進而展現出較低的容量。而刻蝕60 min 的樣品由于空腔過大，造成空腔體積浪費，雖然能提供優異的循環穩定性，但電極片活性物質FeS2的含量較低，導致實際容量偏低。目標樣品FeS2@CFs-40之所以有著優異的電化學性能，得益于獨特的蛋黃蛋殼結構，蛋黃蛋殼之間適當的空隙可以很好地緩解FeS2納米顆粒在鋰離子嵌入時的體積膨脹，有利于保持復合材料的結構穩定，從而提高了材料的循環穩定性。

圖6 FeS2@CFs-40在0.1 mV·s-1下的CV曲線(a)；FeS2@CFs-40在0.1 A·g-1的前四圈充放電曲線(b)；FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-0的倍率性能(c)；FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-0在0.5 A·g-1時的循環性能(d)；FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-60在1 A·g-1時的循環性能(e)Fig.6 CV curve of FeS2@CFs-40 at 0.1 mV·s-1(a);FeS2@CFs-40 charge-discharge curve of the first four cycles at 0.1A·g-1(b);Rate performance of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0(c);Cycling performance of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0 at 0.5 A·g-1(d);Cycling performance of FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20,FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-60 at 1 A·g-1,respectively(e)

將本工作與之前報道的FeS2基負極材料用作鋰離子電池負極時的電化學性能進行比較，如表1 所示，可以看出本工作制備的FeS2@CFs-40 無論是在循環穩定性方面還是在倍率方面都可以與先前報道的FeS2材料相媲美，進一步說明了本工作的設計思路具有一定的參考價值。

表1 FeS2負極材料用于鋰離子電池的性能比較Table 1 Performance comparison of FeS2 anode materials for LIBs

3 結 論

本文通過簡單的靜電紡絲結合刻蝕和硫化工藝，制備了蛋黃蛋殼結構的FeS2@CFs復合薄膜電極材料。實驗結果表明具有合適空腔結構的FeS2@CFs-40 樣品表現出最優的電化學性能。一方面，三維互聯的導電碳網絡改善了材料的整體電導率，提高了電子傳輸速率，從而提升了材料的倍率性能(5 A·g-1：415.4 mAh·g-1)。另外，每個獨特的蛋黃殼結構單元，能夠緩解FeS2納米顆粒的體積膨脹，很好地保持了復合材料的結構完整，賦予了電極材料杰出的循環穩定性能(0.5 A·g-1循環400 圈：977.9 mAh·g-1；1 A·g-1循環500 圈：590.8 mAh·g-1)。本文研究方法及理念可以為高容量柔性薄膜電極的設計提供一種思路。