糠醛渣熱解特性及熱解揮發產物對其燃燒煙氣原位控氮作用

王文燕，張光義，孟輝波，朱新宇，張建嶺，許光文

（1 沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧沈陽110142； 2 北京工商大學生態環境學院，北京100048； 3 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190）

引 言

生物質資源具有儲量大、分布廣、可再生、碳中性等優勢[1]，替代化石燃料為人類提供能源，將顯著緩解全球范圍內日益枯竭的化石資源供給壓力，同時克服化石資源過度使用大量排放CO2等溫室氣體導致全球持續升溫問題，這在全世界越來越關注氣候變化、我國亦在“雙碳”愿景下制定綠色低碳可持續發展戰略大背景下，意義不言而喻。

燃燒是生物質（廢棄物）處理和能源化利用的最常用方式，其中流化床燃燒因其燃燒效率高、燃料適應性廣、燃燒過程更加穩定等優點被認為是最成熟的將生物質轉化為生物質能的技術[2]。隨著人們對環境問題的越發關注，生物質燃燒能源化不僅要求高效，而且要求清潔[3]。生物質通常高含氮，其在燃燒的過程中，勢必會釋放NOx，因此，需要采用低NOx燃燒技術。低NOx燃燒技術包括低氧燃燒技術、燃料分級燃燒技術、空氣分級燃燒技術、解耦燃燒技術等[4-5]。其中，中國科學院過程工程研究所基于解耦熱化學轉化發展了多種高效控氮的解耦燃燒技術，包括層燃解耦燃燒技術[6]、兩段燃燒技術[7-8]、雙床解耦燃燒技術[9-10]等。解耦燃燒技術基本原理是，將燃燒過程燃料干燥、熱解、氣化、燃燒階段進行分離、調控，利用燃燒過程中熱解/氣化階段產生的揮發性組分和半焦的強還原作用，使其高溫再燃時與煙氣中NOx進行交互，從而抑制NOx生成，實現燃燒煙氣中NOx濃度較常規燃燒顯著降低。目前，規模靈活的雙流化床解耦燃燒技術已經實現了工業化運行，NOx減排效果達到70%，（以白酒糟為原料時）排放煙氣中NOx濃度低至100 mg/L[11]。

為充分認知解耦燃燒的機理，進一步挖掘雙床解耦燃燒技術的潛力，相關的研究工作一直在持續開展，集中于各類還原性組分的控氮作用以及雙床間物能流的高效匹配。如，楊武等[12]采用連續沉降爐研究了白酒糟解耦燃燒中半焦、熱解氣和焦油對于NO 的還原作用，研究發現在相同實驗條件下，熱解產物脫硝效率為焦油＞熱解氣＞半焦；Song 等[13]在微型流化床中研究了熱解焦油對NO 的還原特性，發現熱解焦油中的醋酸、甲苯、苯酚等均有對NOx的還原作用；Bunman 等[14]采用沉降爐研究了焦油劑如木屑焦油等對NO 的還原作用，結果表明：模型焦油中芳香族環如苯酚、苯等是降低NO 的主要貢獻者；Dong 等[15]在固定床反應器中研究了生物質半焦對于NO 的還原作用，結果表明：低溫熱解半焦具有更好的NO 還原效率。之前的研究多見于固定床反應器內物質流的離線研究，但流化床中的解耦燃燒過程涉及更復雜的物能流匹配，目前相關研究還較少，尤其中間產物的原位交互作用對氣化燃燒效果、煙氣NOx排放量具有決定意義，目前還未涉及。為此，本文搭建雙流化床裝置，開展揮發分在線生成和半焦再燃耦合原位控氮效果，結合固定床中的熱解產物特性研究結果，探究揮發分原位控氮作用及過程環境的影響。

本研究以糠醛渣為對象。糠醛渣是玉米芯、玉米桿、稻殼、棉籽殼等生物質類物質經過水解提取糠醛后產生的剩余殘渣[16]。我國是世界糠醛的生產國，市場占有率近90%，全國建有超過200 家糠醛生產廠，糠醛渣年產量可達200 萬～300 萬噸[17]。糠醛渣的大量積累與存放，對糠醛廠周邊的土壤和生態環境構成了嚴重的威脅[18-19]。一方面，糠醛渣無害化、資源化處理成為糠醛生產企業亟需解決的問題，另一方面，來源集中的糠醛渣無疑是一種重要的生物質資源，其清潔能源化（如產生高溫蒸汽可用于糠醛生產）有利于企業節能增效。

1 原料和方法

1.1 實驗原料

本研究使用的糠醛渣原料為（硫酸）酸解玉米芯提取糠醛后的生物質殘渣，來自遼寧全康糠醛生產公司，收到基含水率為52.06%。將未處理的糠醛渣原料置于105℃的空氣干燥箱中烘干4 h 后取出，隔絕空氣冷卻后，粉碎、篩分出粒徑0.85～1 mm 的糠醛渣，再置于105℃的空氣干燥箱中烘干4 h，密閉保存，后續用于熱解和燃燒實驗。糠醛渣的工業分析和元素分析結果見表1。

由表1 可知，糠醛渣揮發分高達64.61%，而固定碳含量較少，表明其極易燃燒。由于其高揮發分的特性，在燃燒過程中可充分利用其產生的揮發分的還原性，進行煙氣污染物的脫除。

表1 糠醛渣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of furfural residues

1.2 裝置與方法

1.2.1 固定床反應裝置與方法 糠醛渣熱解實驗在固定床反應器裝置中開展。如圖1 所示，該裝置主要由熱解反應系統、控溫系統、供氣系統和氣體及焦油收集系統等組成。熱解反應系統主要由石英管反應器與黃金加熱爐(石川產業株式會社，TF-00301000)組成。石英管反應器的總長度為550 mm，內徑為35 mm，石英篩板設于距離上端進氣口345 mm 處，用于承載樣品。控溫系統由控溫儀表(廈門宇電自動化科技有限公司，Al-708P)及溫度變送器等構成。供氣系統主要是為熱解反應系統供給氮氣，由高壓氮氣瓶、減壓閥、壓力表和浮子流量計等組成。產物收集系統由冷凝器、恒溫循環器(北京博醫康實驗儀器有限公司，HX-1050)、錐形瓶、丙酮洗瓶、濕式流量計(実施株式會社，W-NK-0.5A)、飽和碳酸氫鈉溶液瓶、變色硅膠瓶和集氣袋等組成。

圖1 糠醛渣固定床熱解裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed bed reactor for furfural residue pyrolysis

在實驗開始前，將10 g干燥破碎、篩分后的糠醛渣加入石英管反應器，連接好管路，N2流量設為100 ml/min；在管路中通入N2吹掃10 min，使熱解系統中充滿惰性N2氛圍；然后，將黃金爐升溫，至預期熱解溫度后，迅速將準備好的石英管反應器插入爐內并保溫60 min；之后停止加熱，自然降至室溫視為反應結束。熱解氣體用氣袋收集；將石英管中的半焦取出稱量，并由式(1)計算其產率；將錐形瓶和丙酮洗瓶中收集的混合液混合均勻后倒入量筒測量體積，接著取出2 ml 混合溶液用微量水分測定儀(淄博庫倫-KLS701 微量水分測定儀)測定水分含量，以定量熱解過程中水分，并由式(1)計算其產率；利用旋蒸蒸發儀(SHANGHAI ZHENJIE,ZX98-1)進行焦油收集，稱量其質量并由式(1)計算其產率，具體步驟見相關文獻[20]。

式中，m1為半焦或焦油質量，g；m為糠醛渣樣品總質量，g。

1.2.2 雙流化床燃燒裝置與方法 實驗所用雙流化床燃燒裝置（圖2為主流程圖，根據實驗需要可改變氣路連接和進出氣方向）主要由雙流化床反應器、加熱和控溫系統、供氣系統、煙氣分析系統等組成。石英材質雙流化床反應器由外殼主體（長度為965 mm，直徑45 mm，中間一段45 mm 向20 mm 變徑，橫向上、下支管距離底端進氣口分別為715 mm、550 mm）內嵌套的上段流化床（直徑20 mm，分布板置于距離底端進氣口380 mm 處）和下段流化床（直徑20 mm，其分布板置于距離底端進氣口380 mm處）構成；加熱和控溫系統使用雙段爐，可分別為上、下段流化床加熱、控溫。供氣系統中由三個轉子流量計分別控制三路風。煙氣分析系統，通過除塵過濾器凈化后的煙氣進入預處理器中被轉化為標態，最終由紅外煙氣分析儀（SDL Model 3080，中國）對煙氣中的O2、CO、CO2和NOx在線監控。

圖2 雙流化床燃燒裝置流程示意圖Fig.2 Flow diagram of the dual fluidized bed combustion apparatus

以下實驗中，半焦為相應熱解條件下制備的半焦，粒徑為0.6～0.85 mm。為保證燃料NOx的充分釋放，燃燒溫度為900℃，采用空氣助燃，過量空氣系數采用工業常用值1.3。

為探究揮發分對半焦流化燃燒煙氣NOx生成的抑制作用，將原料（0.35 g）與等質量原料制備的半焦（0.14 g）通過雙漏斗在反應器上方加料，使其分別進入下、上分布板，同步地，底端豎向支管供氮氣，橫向上、下支管供空氣，氣體流向由下向上。此外，借助該裝置，可設計并實現如下實驗。

（1）將原料（0.35 g）加入上分布板，橫向下支管通空氣，可考察原料直接燃燒特性，此時氣流由下向上。

（2）將原料（0.35 g）加入下分布板，底端豎向支管通入氮氣，橫向下支管通入空氣，可考察揮發分的在線燃燒特性，此時氣流方向由下向上。

（3）將原料（0.35 g）與等質量原料制備的半焦（0.14 g）通過雙漏斗在反應器上方加料，使其分別進入上、下分布板，橫向上、下支管分別通入空氣、氮氣，可探究半焦層對揮發分燃氣煙氣NOx的還原作用，此時氣流方向由上向下。

1.3 數據處理

1.3.1 熱解實驗 用氣相色譜儀(Agilent GC 3000A)檢測氣袋中收集的熱解氣組分及含量，并由式(2)計算其產率。

式中，V為熱解氣總體積，L；Vm為標況下理想氣體的摩爾體積，為常數22.4 L·mol-1；φi為氣體組分i的體積分數，%；Mi為氣體組分的摩爾質量，g·mol-1。

1.3.2 燃燒實驗 利用煙氣分析儀記錄的數據，再根據式（3）計算出煙氣NOx的平均濃度值。

式中，x 表示NOx；V(x)和Vi(x)分別為煙氣中NOx的平均值和實測值，ml·m-3。

由式（4）將體積濃度折算為質量濃度。

式中，C(x)為煙氣中NOx的平均濃度，mg·m-3；M(x)為NOx分子摩爾質量，取30 g·mol-1（NOx中以NO為主）。

煙氣中NOx的排放濃度均按GB 13223—2011折算為在298 K、101.3 kPa、氧氣濃度為6.0%對應的NOx的濃度，依據式（5）計算

式中，C'(x)、α、α'分別表示折算前NOx的濃度、氧氣濃度為6.0%時對應的過量空氣系數、折算前的過量空氣系數，α可由式（6）計算

式中，C(O2)表示煙氣中O2的濃度，%。

燃料氮轉化率可用式（7）計算

式中，x表示氮的轉化率，%；Q表示每分鐘的煙氣量，L·min-1；m表示每分鐘反應的燃料的質量，g·min-1；ω是燃料的N含量，%。

采用空氣分級后NOx減排率根據式（8）計算

式中，NOx%表示NOx減排率；C0(NOx)和C1(NOx)分別為空氣或燃料分級燃燒前后的NOx排放濃度，mg·m-3。

2 結果與討論

2.1 溫度對熱解產物分布的影響

糠醛渣熱解產物包括半焦、焦油、氣體、水。在所考察的各溫度下，熱解產物的總質量平衡達96%～98%，質量損失主要是由管壁上及篩板上黏結的焦油和熱解殘渣造成的。圖3 顯示，隨著溫度的升高，半焦產率逐漸降低，從45.2%下降到39.8%，與詹昊等[21]實驗結果一致，這主要是由于糠醛渣中的纖維素與半纖維素隨著溫度的上升，熱解產生更多的不凝氣體與焦油等揮發分，半焦中揮發分進一步析出引起。隨著溫度的升高，熱解程度加深，氣體產率呈明顯上升趨勢（從12.4%上升到22.5%）；高溫促進了焦油的裂解與重組反應[22]，其產率緩慢降低（從15.9%降低到12.9%）；而水分產率略有波動，但波動范圍較小，從24.9%略降至23.1%，這可能因高溫水蒸氣一定程度重整焦油所致。

圖3 糠醛渣不同溫度下熱解產物產率Fig.3 Yields of the products from furfural residue pyrolysis at different temperatures

糠醛渣熱解氣體包括還原性氣體H2、CH4、CO、C2+C3（指C2H4、C2H6、C3H6及C3H8等烯烴和烷烴類）和CO2

[23]。圖4 顯示，隨著溫度的上升，熱解氣中還原性氣體CO、CH4、H2產率逐漸上升。溫度到達650～700℃，CO 上升趨勢明顯，CO2產率明顯降低，C2+C3變化不明顯，這很可能是由于高溫熱解促進了焦油組分的二次裂解，也部分地源于前述提及的大分子焦油水蒸氣重整反應。

圖4 糠醛渣在不同溫度下熱解氣體產率Fig.4 Yields of gas products from furfural residue pyrolysis at different temperatures

2.2 雙流化床燃燒NOx排放特性

2.2.1 原料直接燃燒NOx排放特性 圖5 顯示了糠醛渣在其工業實際典型燃燒溫度900℃燃燒煙氣中NOx排放濃度曲線。可以看出，糠醛渣燃燒只出現了一個峰，這表明，在高溫條件下，揮發分中氮與半焦氮（以NOx形式）連續釋放并產生疊加效應。換而言之，(含氮)揮發分并未能與半焦氮生成的NOx產生交互作用。折算后NOx對應的質量濃度高達353.11 mg·m-3，原料N轉化率為11.35%。

圖5 糠醛渣900℃燃燒過程中NOx排放濃度隨時間的變化Fig.5 Temporal variation of the NOx emission concentration during furfural residue combustion at 900℃

2.2.2 熱解揮發分在線燃燒NOx排放特性 圖6(a)、(b)分別給出了不同溫度下熱解生成的揮發分在900℃燃燒釋放NOx質量濃度隨時間的變化以及NOx平均質量濃度和N轉化率。

如圖6（a）所示，隨著熱解溫度的升高，揮發分釋放越多越快，因此燃燒煙氣中NOx釋放峰值越高且提前。自然地，圖6（b）中NOx排放質量濃度和揮發分N 的轉化率逐漸升高。當熱解溫度由500℃升高至700℃時，NOx排放質量濃度由150.36 mg·m-3升高到216.32 mg·m-3，相應揮發分N 轉化為NOx的比例由3.97%提高到4.71%。究其原因，升高熱解溫度，使得大量的有機官能團斷裂，以氣體形式析出生物質顆粒表面，同時熱解溫度的升高，使得更多的大分子碳氫化合物裂解為小分子氣體析出[24]，燃料中的氮越容易轉化成氮氧化物前驅物（HCN、NH3），進而與氧氣發生氧化還原反應生成更多NOx

圖6 糠醛渣不同溫度熱解揮發分在900℃燃燒煙氣NOx排放濃度和N轉化率Fig.6 NOx emission concentration and the N conversion rate during/after combustion (at 900℃)of the volatiles from furfural residue pyrolysis at different temperatures

[25-26]。此外，由于熱解溫度升高，氣體膨脹系數增大，流化床中氣速加快，縮短了氣體在反應器中的停留時間，進而降低了NOx與揮發分中還原性組分接觸的機會[27]。因此，適當地降低熱解溫度有利于減少揮發分燃燒過程中NOx的釋放。

2.2.3 半焦對揮發分燃燒煙氣NOx的還原作用 糠醛渣600℃熱解揮發分在900℃燃燒后煙氣穿過半焦層后NOx質量濃度隨時間的變化如圖7 所示（其一、二次風占比分別為0.8、0.5）。從圖中可以看出，NOx排放濃度出現兩個峰，且第二個峰（55 s時）比第一個峰值（20 s 時）更大。相比揮發分直接燃燒，穿過半焦層后NOx平均排放濃度由186.04 mg·m-3降低至119.99 mg·m-3，減排率為35.51%。這是由于半焦表面與NO 和O2發生化學吸附形成表面絡合物[C(O)、C(N)]對NOx的還原具有重要作用[28-29]，即煙氣中的NOx被吸附到半焦的表面，并與之發生異相還原反應[30-31]，導致了NOx的減少。隨著反應進行，揮發分逐漸減少，剩余空氣與半焦接觸，使其再燃，這導致了第二個NOx釋放峰值。盡管如此，高溫半焦展現出了對NOx顯著的還原效果[32]，充分挖掘其控氮潛力，是發展低NOx解耦燃燒技術的關鍵一環。但值得注意的是，需要控制其再燃程度，以實現與煙氣中NOx的充分交互。

圖7 半焦層對糠醛渣揮發分燃燒NOx的減排效果Fig.7 Effects of semi-coke layer on reducing the NOx emission from combustion of the furfural residue volatiles

2.2.4 雙流化床燃燒原位控氮效果（揮發分與半焦耦合燃燒對NOx的減排作用） 糠醛渣不同溫度熱解揮發分與半焦在900℃下交互燃燒NOx質量濃度隨時間的變化趨勢如圖8所示（一、二次風占比分別為0.8、0.5）。

圖8 不同熱解溫度揮發分與半焦耦合燃燒NOx排放濃度與減排率Fig.8 NOx emission concentration and NOx reduction rate during coupled combustion of volatiles and semi-cokes prepared at different pyrolysis temperatures

忽略溫度的影響，熱解揮發分與半焦耦合燃燒NOx瞬時釋放濃度峰值變化不大，盡管熱解時溫度越高，氣體釋放更快，NOx瞬時釋放峰更早出現。一般說來，更高的溫度導致更多含氮前驅物的釋放，從而產生更多的NOx（圖6），但可能由于高溫半焦在高溫再燃時展現出較強的NOx還原能力，從而NOx峰值排放受熱解溫度影響不大。從500℃升至700℃時，NOx平均排放濃度先降后升，在600℃時達到最低，為159.60 mg·m-3；與糠醛渣直接燃燒相比，此時NOx減排率最高，達54.80%，也即，600℃糠醛渣熱解揮發分的原位控氮能力更優。一方面，生物質熱解產物中焦油被認為對NOx還原最有效[12]，但糠醛渣熱解時在溫度超過500℃后焦油產率逐漸降低（圖3）；另一方面，燃料氣化燃燒過程中，產率較大且對NOx起還原作用的CO[33]，在超過650℃之后才明顯大量生成。考慮到焦油在生物質燃料解耦燃燒方面的顯著作用，可合理推測，盡管稍高的溫度（600℃）導致焦油部分裂解，其產量減少，但可形成更為活躍的焦油自由基，從而顯示出更強的NOx還原作用。

2.2.5 布風分配對雙流化床燃燒NOx減排效果的影響 圖9 顯示，過量空氣系數保持1.3，一次風比從0.8 逐漸減少至0.4，相應的二次風比由0.5 增加至0.9 過程中，反應速度加快，NOx排放濃度峰值也從240.53 mg·m-3增至354.12 mg·m-3，平均排放濃度逐漸從159.60 mg·m-3升高至204.01 mg·m-3，相應N 轉化率由4.84%升高至6.37%，NOx減排率由54.80%降至42.22%。一般說來，空氣（或燃料）分級燃燒時，降低一次風比例（或提高燃料供給），可形成更強的還原氛圍，對抑制NOx生成有利。但這里的結果與預期正好相反，降低一次風比例并沒有降低NOx排放濃度。究其原因，解耦燃燒過程中熱解階段分離了揮發分和半焦，一次風量過低不能將半焦中的氮（以NOx形式）充分釋放出來而未在再燃過程中被還原掉；更為重要的是，隨二次風增大，充分的供氧導致半焦和熱解揮發分再燃時徹底釋放出大量NOx，但此時又無法形成足夠的還原性氛圍來將其NOx還原；而且，二次風更接近出口，增大二次風比時，勢必相應地縮短了氣體反應停留時間[34]，也使得NOx被還原的概率減少，因此，NOx排放濃度不降反升。這一結果表明，雙床解耦燃燒技術中，必須合理調配一、二次風比，并優化還原性氣氛和NOx交互的流場，且需確保足夠的氣體停留時間。

圖9 一、二次風比對揮發分與半焦耦合燃燒NOx排放濃度、N轉化率及NOx減排率的影響Fig.9 Effects of the primary and secondary air ratios on the NOx emission concentration,the N conversion rate and the NOxreduction rate for coupled combustion of volatiles and semi-coke

3 結 論

固定床熱解糠醛渣，熱解溫度越高，熱解揮發分產率越大，熱解氣中還原性組分越多，但過高的溫度不利于還原NOx能力最強的焦油的生成。

利用自建雙流化床反應裝置實驗考察了熱解揮發分與半焦耦合燃燒原位控氮效果以及半焦層對NOx的還原作用。結果顯示，解耦燃燒時在略高于最佳焦油產率對應溫度之上實施熱解能將焦油部分裂解為活躍的焦油自由基，從而更大限度地發揮揮發分對NOx的原位控制作用。雙流化床反應裝置中糠醛渣600 ℃熱解在線揮發分對NOx減排率高達54.80%；適量的一次風從半焦中充分釋氮對抑制NOx生成至關重要，而高溫半焦層可進一步還原揮發分燃燒產生的NOx。

綜上，雙床解耦燃燒技術為達到最佳控氮效果，需要熱解溫度控制在略高于焦油最大產率溫度，并調配好一、二次風比，確保半焦中充分釋氮的同時實現還原性氣氛與NOx流場充分交互。