水中揮發性有機物監測技術研究進展

馮 慧

（鄭州市生態環境局新鄭分局，河南 新鄭 451100）

揮發性有機物（VOCs-Volatile Organic Compounds）是指在常溫下，其沸點在50 ℃～260 ℃的各種有機化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，或指是在20 ℃條件下，蒸汽壓≥10 Pa，且具有揮發性的全部有機化合物。包括非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、揮發性鹵代烴、有機含氧化合物、有機含硫化合物等幾大類。如常見的甲苯、乙苯、苯乙烯，以及氯代烴、碘代烴和氟代烴等含有鹵族元素的烴類，如氯仿、氯乙烯等。揮發性有機物的來源非常廣泛，如焦化、石油冶煉、化工涂料生產、化學溶劑生產和使用等過程均可以產生。同時，揮發性有機物具有一定的生物毒性、致癌性和生物致畸性，且揮發到空氣中會成為霧霾的前驅體，是重要的前體物之一。因此，控制水中和空氣中的揮發性有機物含量，對生態環境保護具有重要意義。

目前，常見的揮發性有機物測定方法有氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、在線監測技術法等。由于一般含有揮發性有機物的廢水基體復雜，常需要與吹掃捕集、頂空等前處理設備聯用，去除或者減小基體干擾，從而達到準確監測的目的。本文對水中揮發性有機物的檢測方法進行了介紹，對不同方法的優缺點進行了比較，為相關監測人員開展水中揮發性有機物監測提供了借鑒。

1 氣相色譜法

氣相色譜法是目前較為常用和應用非常廣泛的水中揮發性有機物監測的技術方法之一。由于氣相色譜儀價格相對較低，各個監測中心和第三方監測機構具有一定的配備，使之成為應用度最高的監測設備。由于氣相色譜儀配備火焰離子化檢測器（簡稱 FID）和電子俘獲檢測器（ECD），可分別對烴類揮發性有機物和含有鹵族元素的揮發性有機物進行監測，使得采用氣相色譜法即可對幾十種揮發性有機物進行分析，可以應用于地下水等較為干凈的水中揮發性有機物的直接測定。目前，采用氣相色譜法測定水中揮發性有機物有內標法和外標法[1]，但應用較多的為內標法。如郭琴等[2]采用內標法測定了水中的28種揮發性有機物，待測組分的加標回收率在95%～101%之間、相對平均偏差（變異系數）均小于5%，除四氯化碳不能滿足方法要求外，其他待測組分均可以滿足《生活飲用水衛生標準》（GB/T5749—2006）對揮發性有機物進行監測分析和評價的需要。中國地質科學院水文地質環境地質研究所的左海英等[3]也采用內標法對水中揮發性有機物進行了測定，測定結果表明相對于外標法，內標法替代物的加標回收率比較穩定，基本在100%左右；而外標法的加標回收率波動較大，經過一段時間的測量后，替代物的加標回收率會超過30%～70%的范圍；在監控回收率、精密度等方面，內標法均表現出了較好的穩定性，更適用于測定較大量的揮發性有機物。

2 氣相色譜-質譜法聯用技術

氣相色譜-質譜法聯用技術也是目前應用較為廣泛的一種揮發性有機物監測技術，可以同時測定幾十種，甚至上百種水中的揮發性有機物。利用氣相色譜進行分離、質譜進行定性和定量，可以更好地對水中揮發性有機物進行測定。楊大鵬[4]對吹掃捕集-GC-MS測定水中55種揮發性有機物的方法進行了研究，在其他前處理設備和實驗操作條件均相同的情況下，改變不同的分析儀器，測試結果表明氣相色譜-質譜法的分離度為98.18%，遠遠高于氣相色譜法58.2%的分離度，且能對54中目標污染物進行分離出峰。可見，相對于氣相色譜法，氣相色譜-質譜法聯用技術更適用于水中揮發性有機物的測定。但是由于質譜儀對基體的純凈度要求較高，單一的使用氣相色譜-質譜法聯用技術測定水中的揮發性有機物應用的較少，一般與其他前處理技術進行聯用，用于測定地下水中的揮發性有機物。

3 聯用技術

由于含有揮發性有機物的水體一般基體較為復雜，在測定揮發性有機物的過程中，往往需要采用與其他前處理技術進行聯用，使基體變得較為簡單，滿足測試需要，方可進行后續的測試。測定水中揮發性有機物的前處理技術目前應用的較為廣泛的有吹掃捕集法、頂空法（動態頂空、靜態頂空）等。

3.1 吹掃捕集前處理技術

吹掃捕集技術實際上是一種動態頂空技術，利用富集管對揮發性有機物進行富集、解析，從而達到去除基體干擾、提純、濃縮的過程，便于后續測量。吹掃捕集器可以與氣相色譜儀進行聯用，也可以氣相色譜-質譜儀進行聯用。章潔怡等[5]采用吹掃捕集—氣相色譜/質譜法聯用技術，測定水中57種揮發性有機物，在優化的吹掃捕集前處理條件下，57種待測組分的校準曲線線性相關系數均滿足揮發性有機物測定要求，均在0.9 945～0.9 998之間；待測組分的加標回收率在67.6%～122.7%之間，相對標準偏差在1.4%～10.7%之間，實現了水中多種揮發性有機物的同時測定。梁素丹等[6]也采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法，以DB-624色譜柱進行分離，離子掃描模式進行分析，保留時間定性、內標法定量，同時測定飲用水中的58種揮發性有機物。測定結果表明除環氧氯丙烷相關系數為0.985外，其余目標化合物的相關系數均在0.997及以上，加標回收率在75.5%～117.9%之間，精密度在0.6%～12.1%之間，方法適用于飲用水中多種VOCs的同時檢測。

3.2 頂空前處理技術

頂空法也是一種應用較為廣泛的前處理技術，但是由于頂空形成的平衡極易被破壞，對實驗人員、設備的要求相對較高。頂空是在一定的條件下，使固、液、氣三相達到平衡，從而實現萃取、分析的目的。頂空法主要分為靜態頂空、動態頂空（目前發展的吹掃捕集法）、頂空-固相微萃取三種，這三種方法均可以對水中的揮發性有機物進行前處理，以達到凈化、提純的目的。胡恩宇等[7]采用頂空前處理技術，通過氣相色譜-質譜法測定地表水和廢水中55種揮發性有機物含量，在預設的實驗條件下，采用全掃描模式和離子監測模式分別進行測定，兩種模式的方法檢出限、加標回收率、相對標準偏差均可以滿足揮發性有機物測定的相關要求。張秋菊等[8]優化實驗條件，建立起了采用頂空固相微萃取法為前處理技術，以氣相色譜-質譜法進行分析的水中揮發性有機化合物分析方法，方法的線性范圍在1.0 μg/L～100.0 μg/L之間，相關系數均大于0.990，54種待測目標污染物的方法檢測限在0.45 μg/L～1.46 μg/L之間；不同目標污染物的加標回收率在83.1%～117%之間；待測目標污染物相對標準偏差在0.69%～17.6%之間，均滿足相關技術要求，建立的實驗方法可用于測定不同水質中的揮發性有機化合物。由此可見，頂空前處理技術在揮發性有機物監測中，也得到了廣泛的應用。

4 其他測定方法

目前，便攜式揮發性有機物快速監測技術和在線監測技術得到了較快的發展，但是其分析技術仍然是基于氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用兩種法，前處理技術也是以吹掃捕集法和頂空法為主，如便攜式吹掃捕集設備和頂空固相微萃取設備等[9-10]。

5 測定影響因素分析

對于測定水中揮發性有機物，在實驗過程中無論是采用氣相色譜法、還是氣相色譜-質譜法，還是與吹掃捕集儀、頂空儀聯用，其影響因素較多。如吹掃管的材料、吹掃時間、富集時間、頂空平衡時間、加熱時間，以及試劑純度、載氣純度均會對測定結果產生重要影響[11-12]。因此，在測定過程中要對影響因素進行識別、探討、比較和分析，得出最佳的測試條件，才可以開展測量。

6 結語

目前，我國對水中揮發性有機物管理較為嚴格，發展較好的檢測技術，可以更好地開展水中揮發性有機物檢測，可以更好地為環境管理和揮發性有機物治理提供技術依據。