船舶柴油機(jī)尾氣SCR減排技術(shù)分析

王強(qiáng)

摘? 要：國際海事組織（IMO）修訂了MARPOL73/78公約附則Ⅵ，開始實施更加嚴(yán)格的TierⅢ階段法規(guī)，法規(guī)要求NOx排放量相比TierⅠ階段降低80%，通過分析比較船舶柴油機(jī)尾氣排放控制技術(shù)，得出船舶柴油機(jī)尾氣處理技術(shù)主要采用SCR處理技術(shù)，通過分析研究國內(nèi)外SCR排放處理技術(shù)現(xiàn)狀，探討SCR處理技術(shù)系統(tǒng)組成，探究SCR處理技術(shù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為展開SCR排放技術(shù)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：船舶柴油機(jī)? ?尾氣? ?SCR? ?反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號：U664.121? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791（2021）07（c）-0078-04

Abstract： The International Maritime Organization （IMO） revised the MARPOL 73/78 Convention Annex VI and began to implement more stringent Tier III regulations. The regulations require that NOx emissions be reduced by 80% compared with Tier I. through analysis and comparison of marine diesel engine exhaust emission control technologies， it is concluded that the marine diesel engine tail gas treatment technology mainly adopts SCR treatment technology. By analyzing and studying the current situation of SCR emission treatment technology at home and abroad， this paper discusses the system composition of SCR treatment technology， and explores the chemical reaction mechanism of SCR treatment technology， so as to provide reference for the research of SCR emission technology.

Key Words： Marine diesel engine; Exhaust gas; SCR; Reaction mechanism

1? 研究背景

海上交通運輸在國際經(jīng)濟(jì)發(fā)展中，發(fā)揮重要作用，船舶是海上交通運輸業(yè)重要工具。目前，大多數(shù)商用船舶的動力設(shè)備是柴油機(jī)，柴油機(jī)具有高熱效率、高經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點，得到船舶的廣泛應(yīng)用，缺點是在柴油機(jī)燃燒過程中會排放氮氧化物（NOx）、固體顆粒物（PM）、硫氧化物（SOx）、一氧化碳（CO）等多種污染物，其中對環(huán)境影響最大是氮氧化物、硫氧化物、固體顆粒物三類污染物。

MARPOL73/78公約附則VI修訂內(nèi)容在國際海事組織海上環(huán)境保護(hù)委員會（MEPC）第58次會上通過，修訂內(nèi)容主要包括：針對船舶污染大氣，船舶柴油機(jī)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)提出了新的要求，要求協(xié)議國控制氮氧化物和硫氧化物的排放，根據(jù)船用柴油機(jī)功率和轉(zhuǎn)速的不同，氮氧化物排放限值要求也不同，如圖1所示。船用低速柴油機(jī)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)從117 g/kW·h減少到14.4 g/kW·h，2016年以后建造的船舶低速柴油機(jī)在排放控制區(qū)域（Emission Control Areas， ECA）內(nèi)，氮氧化物排放限值低至3.4 g/kW·h[1-3]。

2018年12月20日，交通運輸部發(fā)布了《船舶大氣污染物排放控制區(qū)實施方案》，方案規(guī)定2022年1月1日以后在內(nèi)河控制區(qū)、海南水域和沿海控制區(qū)內(nèi)航行的中國籍船舶，以及建造的新船或改裝的船舶，所使用的船舶柴油機(jī)單缸排量等于或大于30 L時，應(yīng)滿足《國際防止船舶造成污染公約》Tier III所規(guī)定的氮氧化物排放限值[3]。因此，船舶廢氣氮氧化物的排放控制，已需亟待解決。

2? 船舶柴油機(jī)尾氣排放處理技術(shù)

柴油機(jī)所排放氮氧化物的處理方式主要有兩種：機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)、機(jī)外凈化技術(shù)。

2.1 機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)

機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)主要是通過優(yōu)化燃燒狀況，改善柴油機(jī)結(jié)構(gòu)參數(shù)，使氮氧化物的生成量、排放量都降低;對柴油機(jī)添加附加設(shè)備或介質(zhì)，從源頭減少氮氧化物的生成，可以通過機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求[4]，這樣會增加柴油機(jī)的造價成本。

2.2 機(jī)外凈化技術(shù)

通過柴油機(jī)前處理技術(shù)來滿足Tier I階段和Tier II階段排放要求，這樣會降低柴油機(jī)熱效率，增加柴油機(jī)的造價成本，增加柴油機(jī)維護(hù)保養(yǎng)工作量;Tier III階段氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)比Tier II階段氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)要求要高，單靠柴油機(jī)前處理技術(shù)和柴油機(jī)內(nèi)處理技術(shù)已無法滿足Tier III階段對氮氧化物的排放要求，因此，柴油機(jī)后處理技術(shù)是現(xiàn)階段達(dá)到Tier III階段對氮氧化物排放要求的首選措施[5]。

比較常用的船舶柴油機(jī)尾氣脫銷技術(shù)主要有以下幾種。

2.2.1 油水乳化技術(shù)（FWE）

油水乳化技術(shù)是將一定量的水噴入柴油機(jī)的氣缸，一方面可以使氣缸燃燒的溫度降低，另一方面可以提高工質(zhì)的比熱容，從而使氮氧化物的生成量、排放量減少。在向柴油機(jī)氣缸內(nèi)噴水時，不能將水噴到氣缸的潤滑油膜上，若噴上會導(dǎo)致油膜損壞，增加氣缸的磨損。乳化油水技術(shù)的好處是不僅可以使氮氧化物生成量和排放量降低，還能減少PM污染物排放量。不足之處是，噴水后，柴油機(jī)的零部件會被乳化后的燃油腐蝕，燃油儲存的時候，油水分離現(xiàn)象會出現(xiàn)，這樣就會大大增加船舶設(shè)備的維護(hù)成本，經(jīng)濟(jì)性差[5]。

2.2.2 掃氣加濕技術(shù)

探究氮氧化物的生成原理，分析柴油機(jī)燃燒狀況，氮氧化物的生成受空氣濕度影響較大。當(dāng)空氣中水蒸氣量變少時，會增加氮氧化物濃度。減少氮氧化物排放加水方法主要有3種：直接使用加水的燃油;向柴油機(jī)氣缸內(nèi)噴水;向柴油機(jī)掃氣箱進(jìn)氣口噴水。實施這幾種方法需要優(yōu)化柴油機(jī)燃油系統(tǒng)和部件。柴油機(jī)掃氣箱進(jìn)氣口噴水加濕技術(shù)是在柴油機(jī)的掃氣箱進(jìn)氣口加裝一套噴水系統(tǒng)，不用改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)和其他系統(tǒng)，操作性好，實用性強(qiáng)，降低運營成本，缺點是酸腐蝕容易發(fā)生[5]。

2.2.3 廢氣再循環(huán)（EGR）

廢氣再循環(huán)技術(shù)（EGR）是將柴油機(jī)排出的廢氣一部分引回到掃氣箱與掃氣箱內(nèi)部新鮮空氣混合以后，再進(jìn)入到柴油機(jī)氣缸用于燃燒，由于柴油機(jī)尾氣中含有較多的CO2、N2、H2O等惰性氣體，這類氣體比熱容高，從而使船舶柴油機(jī)氣缸的溫度降低，使氮氧化物的生成量降低，柴油機(jī)尾氣還會使新鮮空氣中的氧氣量稀釋，從而減少氮氧化物的生成。引回的柴油機(jī)尾氣會使滯燃期延長，燃燒速率降低，燃燒狀態(tài)向膨脹行程偏移，會使后燃加重、燃燒惡化，耗油量增加，從而降低燃燒的經(jīng)濟(jì)性[5]。

2.2.4 選擇性非催化還原法（SNCR）

選擇性非催化還原法（SNCR）技術(shù)[4]工作原理是向900 ℃～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)的柴油機(jī)尾氣中噴射一定量的氨水或者尿素水，氨水或尿素水中揮發(fā)出來的氨氣將氮氧化物還原成無污染的水和氮氣，以此來達(dá)到降低氮氧化物的目的：

船舶柴油機(jī)在處理廢氣方面，選擇性非催化還原技術(shù)的效率相對較低，使船舶柴油機(jī)尾氣中氮氧化物排放量減少約40%，選擇性非催化還原發(fā)生條件要求高，一般在高溫環(huán)境下才能發(fā)生還原反應(yīng)，所以應(yīng)用不廣泛，選擇性非催化還原法（SNCR）技術(shù)船舶上沒有得到廣泛應(yīng)用的主要原因是船舶柴油機(jī)尾氣排放溫度較低[5]。

2.2.5 選擇性催化還原法（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)SCR（Selective Catalytic Reduction）技術(shù)機(jī)理是船舶柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物和尿素水揮發(fā)出來的氨氣（NH3）在催化劑的作用下，有選擇性地發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，將柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物還原為清潔無污染的水和氮氣。船舶柴油機(jī)尾氣的溫度約400 ℃，滿足氮氧化物與氨氣發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)的溫度條件，不用添加溫度調(diào)節(jié)設(shè)備，由于SCR技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)過程中，具有結(jié)構(gòu)簡單、無二次污染物、運行安全可靠、維護(hù)保養(yǎng)方便、脫銷效率高（高達(dá)95%以上）等優(yōu)點，所以被廣泛應(yīng)用。

選擇性催化還原技術(shù)不僅符合船用柴油機(jī)尾氣溫度使用范圍，而且在安裝、運行、維護(hù)等成本上比其它廢氣處理技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢。船舶柴油機(jī)在加裝SCR設(shè)備時，船舶柴油機(jī)的結(jié)構(gòu)不需要改變、船舶燃油消耗率也不會增加、船舶航行安全也不受影響，同時滿足國際海事組織（IMO）Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[5]。

3? SCR技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 SCR技術(shù)國外研究現(xiàn)狀

Ming Chen等人對柴油機(jī)的尾氣與尿素水溶液產(chǎn)生的氨氣混合特性進(jìn)行CFD軟件分析，對還原劑在催化器內(nèi)和排氣管路濃度的分布情況進(jìn)行模擬顯示，從而幫助了柴油機(jī)SCR系統(tǒng)對催化器結(jié)構(gòu)、管路的設(shè)計優(yōu)化[4]。

Subhasish等人利用CFD軟件對柴油機(jī)的尾氣與尿素水溶液產(chǎn)生的氨氣混合過程進(jìn)行三維模型模擬，對尿素水解、蒸發(fā)、催化器入口處氨的濃度分布、熱解過程等進(jìn)行了模擬[4]。

3.2 SCR技術(shù)國內(nèi)研究現(xiàn)狀

國內(nèi)對船舶柴油機(jī)氮氧化物后處理裝置的研究相對較晚。目前，國內(nèi)對車用SCR系統(tǒng)進(jìn)行研究的較多，車用SCR系統(tǒng)的研究主要在催化還原反應(yīng)的試驗研究、催化劑內(nèi)的流體流動和仿真模擬。清華大學(xué)帥石金[5]等人對柴油機(jī)尿素SCR催化器系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)部流場進(jìn)行仿真分析。武漢理工大學(xué)陳輝等人在車用SCR系統(tǒng)試驗研究方面進(jìn)行了深入[4]。

船用柴油機(jī)廠商主要以引進(jìn)國外整套SCR系統(tǒng)產(chǎn)品為主[4]。隨著氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)提高，國內(nèi)也加大對SCR系統(tǒng)相關(guān)技術(shù)的研究力度。

4? SCR系統(tǒng)工作原理

4.1 SCR系統(tǒng)的基本組成

船用柴油機(jī)SCR系統(tǒng)和汽車用的柴油機(jī)SCR系統(tǒng)組成基本相同（見圖1），主要由SCR催化反應(yīng)器、控制單元、尿素噴嘴、尿素泵和尿素箱等組成[6]。傳感器采集柴油機(jī)的尾氣溫度、功率、轉(zhuǎn)速、氮氧化物含量等參數(shù)，控制單元將傳感器采集的參數(shù)進(jìn)行邏輯計算，根據(jù)柴油機(jī)相關(guān)參數(shù)，確定尿素泵工作的頻率和尿素水溶液的供給量;尿素箱里存放尿素水溶液，32.5%的尿素水溶液是SCR系統(tǒng)一般使用的還原劑，尿素水溶液由尿素噴嘴來霧化，尿素水溶液通過噴嘴霧化后進(jìn)入船舶柴油機(jī)尾氣系統(tǒng)與尾氣混合;尿素水溶液噴射多少由尿素泵的工作頻率決定;在SCR催化器內(nèi)裝有催化劑和載體，在催化劑表面進(jìn)行氨氣與氮氧化物的催化還原反應(yīng)[4]。

4.2 SCR系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

SCR系統(tǒng)基本工作原理（見圖2），系統(tǒng)工作時，含有氮氧化物的高溫柴油機(jī)尾氣與從噴嘴噴出的尿素水溶液，在高溫條件下混合，尿素水溶液會經(jīng)過蒸發(fā)、熱解產(chǎn)生氨氣，接著氨氣在V2O5、TiO2等催化劑作用下，和廢氣中的氮氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使柴油機(jī)的尾氣變成干凈的氮氣和水[7]。

4.2.1 催化還原過程

在選擇性催化還原技術(shù)系統(tǒng)中，內(nèi)表面積非常大的多孔結(jié)構(gòu)是所使用催化劑載體的材料，這樣催化劑就能夠附著在上面。在載體外表面發(fā)生催化還原反應(yīng)占比例較小，主要發(fā)生在催化劑載體的內(nèi)表面，催化還原反應(yīng)是從外表面進(jìn)入到內(nèi)表面，然后擴(kuò)散到催化劑的外表面[6]。通過催化還原反應(yīng)得到的水和氮氣將會附在內(nèi)表面，然后擴(kuò)散到主流體。氨氣和一氧化氮在催化劑的催化下具有催化作用：

（1）主流體中的氨氣和一氧化氮通過催化劑表面的氣膜擴(kuò)散至外表面，然后借助毛細(xì)孔向內(nèi)表面擴(kuò)散。

（2）氨氣在催化劑表面完成吸附過程并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（3）離開催化劑表面得到化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。

（4）生成的水和氮氣擴(kuò)散至催化劑外表面，然后擴(kuò)散至主流體[7]。

4.2.2 氨氣的產(chǎn)生

氮氧化物與尿素不能直接發(fā)生氧化還原發(fā)應(yīng)，真正的還原劑是尿素水分解產(chǎn)生的氨氣。在SCR系統(tǒng)噴射作用下，某濃度的尿素水溶液以噴霧的形式噴入到廢氣管道，在高溫的環(huán)境下，尿素液在柴油機(jī)尾氣管道中出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，并與柴油機(jī)尾氣混合。尿素液在霧化、擴(kuò)散過程中，水分會蒸發(fā)，得到尿素晶體。在高溫作用下，尿素晶體會被熱解生成異氰酸和氨氣，接著進(jìn)行水解，生成氨氣和二氧化碳。反應(yīng)過程一般有以下三步[7]：

（1）尿素水在柴油機(jī)廢氣高溫作用下進(jìn)行分解，獲得尿素晶體：

（2）尿素顆粒熱解生成氨氣及異氰酸：

（3）異氰酸水解產(chǎn)生氨氣和二氧化碳：

4.2.3 氮氧化物的催化還原

船舶柴油機(jī)尾氣和尿素水熱解后產(chǎn)生氨氣，混合后進(jìn)入催化反應(yīng)器，然后在催化劑催化作用下發(fā)生以下兩個反應(yīng)[7]：

公式（4）稱為標(biāo)準(zhǔn)的選擇催化還原反應(yīng)，公式（5）稱為快速選擇催化還原反應(yīng)。在柴油機(jī)尾氣中一氧化氮約占氮氧化物的90%，公式（4）在SCR系統(tǒng)里是主要反應(yīng)過程，公式（5）的反應(yīng)優(yōu)先級高于公式（4）[8-9]。由公式（4）反應(yīng)和公式（5）反應(yīng)可知，柴油機(jī)尾氣中氮氧化物被還原成無污染的水和氮氣[10-11]。

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