光催化技術處理染料廢水研究進展

石雙欣，衛 靜

(臨沂大學 資源環境學院，山東 臨沂 276000)

1 引言

社會的高速發展推動著印染行業不斷擴大，染料廢水成為三大難降解且危害較大的水體污染源之一，嚴重地威脅水體生態安全甚至人類健康。且此類廢水難生物降解、回用率低、水質變化量大，傳統的水處理工藝如生物處理法和吸附法等對印染廢水降解效果不甚理想。

現階段，我國處理染料廢水以生物法為主，但生物法處理時間較長、對色度和化學需氧量(COD)的去除率低且處理效果不穩定。光催化氧化法是染料廢水高效處理的新方法，具有高效、環保等特點，近些年發展較快。光催化氧化法利用太陽能激活催化劑，許多結構穩定的難降解有機污染物被破壞，無二次污染、無毒害、催化劑穩定性較高、可重復利用且處理效果好，是印染廢水最有效的處理方法之一。

2 印染工藝及染料廢水特點

2.1 印染工藝

印染也稱染整，是對各類紡織材料如織物、纖維等進行物理、化學處理的工藝過程。印染工藝發展迅猛，染料廢水主要源于棉、毛等紡織品在生產過程中排放的廢水，排放量較大。根據紡織原料和加工工藝的不同可分為棉紡織印染、麻紡織印染、毛織物印染和絲綢印染等。

2.1.1 棉紡織印染生產工藝

棉紡織印染工藝在我國紡織工業中占比較大，按織造方法不同分為機織和針織，產量約占天然纖維織物總量的85%。印染工藝主要為坯布、燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等工序。機織布生產過程中多個工序都會排出廢水，包括退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水和印花廢水等。其中染色廢水和印花廢水中污染物含量較高、組成復雜、一般呈堿性、色度較高且可生化性較差。印染廢水特點為：水溫高(40～55 ℃)、pH值高(13～14)、色度高(800～1500倍)、含有染料、助劑和表面活性劑等。針織坯布不含漿料，所以無需退漿，其余工序與機織印染工藝過程相似，針織布染料廢水水質一般為：水溫高達45 ℃、pH值8～10、色度150～300倍、CODcr(用重鉻酸鉀法測得的COD的值) 300～500 mg/L。針織廢水與棉機織染料廢水相比，pH值、色度和污染物濃度均一定程度降低[1]。

2.1.2 麻紡織物染色工藝

麻纖維主要用作服裝生產加工，屬于天然植物纖維。麻紡織物有亞麻、苧麻、黃麻等，其使用的染料助劑和印染工藝與棉紡織印染相近，在進行染色之前，也需要先進行退漿和煮煉。麻紡織物染色時主要采用還原性染料、活性染料和直接染料，所以麻紡織物染料廢水水質與棉紡品印染也相似。麻紡織物印染工藝在染色前經過一定的預處理，產生的染料廢水污染物濃度略低于棉紡品印染廢水[1]。

2.1.3 毛織物印染工藝

按加工生產工藝的不同，毛織物分為精紡毛織物和粗紡毛織物，其中毛纖維主要為羊毛纖維。毛紡織品也分為機織和針織產品，產品不同所以染色工藝也不同，包括毛染和坯染等。粗紡毛織物染色時主要使用酸性染料和媒介染料，污染物主要為漂洗和染色殘液，排出廢水pH值一般在7左右，呈中性。精紡毛織物一般是薄紡織物，染色過程需要水量較大，產生的漂洗廢水中含有表面活性劑類助劑，這些助劑的存在縮短了生產時間、改善了紡織物的性能和質量。其廢水中污染物濃度不高，廢水可生化性較好。廢水水質一般為：pH值6～9、色度100～300倍、CODcr500～900 mg/L[1，2]。

2.1.4 絲綢印染工藝

絲織可分為天然絲織品(真絲)、人造絲(再生纖維)和合成纖維品三類，歷史悠久。真絲是高檔的紡織面料，主要為桑蠶絲，其印染工藝一般為坯綢、織物精煉、漂白、染色、印花、固色、后處理和包裝等。其中真絲織物精煉、漂白、染色和印花過程均產生一定量的廢水，精煉主要包括化學法和酶法，一般用較低濃度的雙氧水作為氧化劑漂白，產生的漂白廢水濃度較低，廢水量較少，所以一般真絲產品印染廢水中有機污染物濃度也較低。真絲品輕薄，所用到的染料和各類助劑較少，且上染率高，可生化性較好，其廢水一般為弱酸性。廢水水質一般為：pH值5～8、色度100～300倍、CODcr500～800 mg/L。人造絲織物產生的廢水水質與棉紡織物類似，而合成纖維絲織物與真絲織物印染廢水水質相近[1,2]。

2.2 染料廢水的特點

印染原料不同，產生的染料廢水的污染物種類和數量就會有所不同，但染料廢水也有一定的共性，總結如下。①水質、水量變化大。不同的印染工藝、紡織原料、染料和助劑，生產過程中產生的廢水污染物種類復雜導致染料廢水水質復雜，且產品生產量變化將會導致水量波動較大。②有機物含量較高。印染廢水總體上屬于有機廢水，廢水中的CODcr主要來源于退漿、煮練、印花和染色等工藝中所用到的聚乙烯醇(PVA)、化學漿料和染料助劑等，一般印染廢水的有機物含量較高。③可生化性差。印染廢水的BOD5/COD值較低，通常為0.2，廢水通過微生物的生命活動改變污染物化學和物理性能所能達到的程度低。色度高、有機物組成復雜，需要通過特殊的預處理工藝提高可生物降解能力才能進行生物降解。④色度高。印染工藝過程對紡織物上色時需要使用大量漿料，排出的廢水就會殘留大量的漿料，對水體造成色度污染，水體透明度下降，水質惡化。⑤堿度高、pH值變化大。因印染過程很多工藝如絲光、煮練等工序都需要大量使用堿溶液，其排出廢水堿性較高，pH值較高，所以在預處理階段需要投加一定酸液進行調節[3]。

2.3 染料廢水降解難點

印染工藝不同，所用染料不同，形成的中間體不同，所以廢水種類也不同。染料廢水中含有染料、漿料、表面活性劑、還原漂白劑、纖維雜質、有機物、無機鹽，還有銅、鉛、鋅等重金屬元素。印染廢水具有色度大、有機物濃度高、水質水量和pH值變化大、成分復雜且含有大量懸浮物等特點[4]。染料廢水排放到自然水體中，廢水中的大量有機物會逐漸地消耗溶解氧(DO)，使水體中溶解氧濃度大幅度下降。對于好氧生物處理工藝，微生物正常的代謝活動會受到影響，廢水中染料組分難以生物降解，殘留在水體中，使水體透光率下降，色度超標，嚴重影響甚至抑制水體中魚類和其他生物的生長繁殖，進而影響水體的自凈能力，破壞水體的生態平衡，對環境和人類的危害較大。

相比較其它難降解有機廢水，印染廢水除有機物含量高外，因色度高、含鹽量高等特性使其成為最難降解的工業廢水之一。傳統生物處理法對色度的去除效率較低，而物理吸附等工藝存在著明顯的二次污染問題。因此以光催化為代表的高級氧化技術是染料廢水處理的新途徑。

3 光催化處理染料廢水的原理

1972年Fujishima等[5]用半導體TiO2和Pt作為電極發現，用光照射半導體電極時，水在較低電壓下就可以被降解為H2和O2，即光催化降解水這一現象，以TiO2為催化劑的光催化氧化技術受到了科學家的廣泛關注與研究，開創了光催化處理的新時代。TiO2是多相光催化研究中使用較多的一種N型半導體材料，具有更正的價帶電位和較負的導帶電位，禁帶寬度較大(3.2eV)，被波長小于或等于387.5 nm的光激發，價帶中的電子被激發躍遷到導帶上。TiO2在水溶液中通過光激發自行分解出能夠自由移動的帶負電的電子e-和帶正電的空穴h+，形成電子空穴對，遷移到材料表面，電子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘獲，形成活性超氧陰離子自由基O2·，而空穴將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成·OH，O2·和·OH具有強化學活性，當其表面被污染物吸附時，就會發生氧化和鏈式降解反應，最終使這些污染物生成無毒的二氧化碳、水及一些簡單的無機物，從而達到降解污染物的目的[6]。光催化效率取決于激發態電子和空穴到達表面的時間，TiO2粒子的粒徑越小，電子和空穴到達反應表面的數量越多，光催化效率也越大。

TiO2光催化降解染料廢水不僅破壞了染料分子的結構，還破壞了染料分子中的共軛體系。吸附在TiO2表面上的染料被激發后，導帶中的電子和溶解在水中的O2生成O2·，并進一步轉化成HOO·或·OH。這些活性氧類染料自由基被這些活性氧類進攻后，染料經一系列復雜的氧化反應最終被分解生成小的有機及礦化產物(如硫酸根離子、二氧化碳等)[7]。

4 光催化處理染料廢水

4.1 TiO2基金屬氧化物催化劑

在光照時TiO2產生的光生電子和空穴的電勢電位高，氧化還原性很強，是光催化處理染料廢水中應用最多的光催化劑之一。但TiO2本身具有較寬的帶隙，只能吸收紫外光，對太陽能的利用率較低，且表面生成的電子-空穴對復合速率較高，導致光催化效率較低等問題，限制了TiO2在光催化反應中的應用。納米TiO2顆粒小、比表面積大，容易發生團聚使其表面能降低，單一的TiO2鈦光催化降解染料廢水的效果不是很好。為促進TiO2可見光響應，抑制光生電子與空穴的復合, 研究者們常通過改性來提高TiO2鈦的光催化性能，嘗試通過離子摻雜、改變負載、復合半導體、有機材料光敏化等方法對TiO2進行改性，最常用的方法為離子摻雜[8]。

離子摻雜方法包括金屬離子、非金屬離子、稀土金屬摻雜和共摻雜，其中最常用的為金屬離子摻雜。是通過高溫焙燒和光輔助沉積等方法將浸漬后的金屬離子摻雜入TiO2鈦半導體材料的內部結構中。不同的摻雜離子，在不同的反應體系中，對TiO2光催化活性的影響不同。楊爭等[9]通過對摻雜金屬Zr的SiO2- TiO2光催化劑對活性艷紅K-2G等染料的脫色率研究，發現當Ti含量比Si低，Zr含量很小，或者幾乎不含Zr時，脫色率較低；當Si含量較少時，用一般光源，未含Zr時脫色率為60%左右，而加入Zr時會顯著提高脫色率。

Yang等[10]通過溶膠-凝膠法制備了摻鉬的TiO2薄膜，催化劑對可見光的吸收能力得以增強，電荷載流子的產生得以促進，光催化材料的活性得以提高。孫曉君等[11]通過溶膠-凝膠法制備了摻雜不同摩爾量鉛的TiO2納米粒子，以模擬在太陽光下光催化降解苯酚的模型反應，結果表明摻入一定量的鉛后，TiO2納米粒子光催化活性會較大提高，原因可能是Pb進入TiO2晶格中生成新相，引入了雜質能級，使TiO2鈦的禁帶寬度變小，從而使材料的光譜響應范圍逐漸向可見光區移動，可見光的利用率提高[6]。Paola等[12]研究了TiO2光催化降解甲酸、乙酸、苯甲酸等時摻雜Co、Cr、Cu、 Fe、 Mo、V、W 7種金屬離子產生的影響，通過對光催化材料的制備及表征和性能測試，觀察到催化劑降解甲酸時Co的摻雜會使光催化效率明顯提高，而Cu和Fe的摻入對TiO2降解甲酸的活性幾乎沒有影響；W的摻入對苯甲酸的降解能力最強；而在降解乙酸時發現，TiO2不摻雜金屬離子時比摻雜時的催化效果更好。離子摻雜成本相對低廉，反應過程容易控制，材料的摻雜范圍廣，但摻雜不同的金屬離子，會使TiO2發生不同的變化，研究表明：只有部分金屬離子可以提高其光催化效率，一些金屬離子的摻雜反而會使光催化活性降低。

4.2 金屬及金屬氧化物/非金屬氧化物復合催化劑

4.2.1 TiO2與水滑石復合

水滑石(LDHs)也稱層狀雙羥基復合金屬氧化物，是一類具有獨特層狀結構的無機功能型材料，屬于陰離子型層狀化合物。類水滑石具有較大的內表面積、交換容量大、耐高溫、不易老化、密度大和體積小等優點，通過吸附和離子交換作用可有效去除工業廢水中重金屬離子、陰離子及有機污染物等[13]。

現階段，單一的水滑石很難滿足高效處理染料廢水的需要，水滑石作為催化劑載體與TiO2復合，在改變顆粒大小、表面性質等方面有很大優勢，可以有效提高催化劑的光催化活性。

Huang 等[14]將水滑石粉末與TiO2混合，置于500 ℃下焙燒，然后浸入十二烷基磺酸鈉溶液(SDS) 中，制備SDS-HTLCs / TiO2復合材料，通過光催化、吸附聯合處理鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) ，當兩者比例為1∶1 時，吸附效果最佳。

4.2.2 TiO2與多孔材料的復合

較早通過研究TiO2的懸浮體系來研究光催化劑對染料廢水降解效果的影響，但其后期處理及回收較困難，且使用過程中可能會發生催化劑聚合、活性降低的現象，使其在實際應用中受到限制。人們開始研究TiO2與多孔材料的復合，在基質上做成膜或以微粒狀吸附于載體上的固定相催化劑，可操作性強。

王九思等[15]以多孔硅膠顆粒作載體，負載型納米TiO2作光催化劑，在反應液pH值為4.0左右時，能在較短的時間內將40 mg/L的活性艷紅X-3B染料溶液基本降解完全。催化劑性能穩定，可以重復使用3次。

趙文寬[16]用多孔硅膠經鈦液多次涂覆制得的TiO2/SnO2光催化劑，對X-3B溶液進行了光催化降解研究。結果表明：涂覆次數越多，在硅膠表面負載的TiO2量越多，光催化分解能力提高越明顯；當涂覆次數達5次以后，再增加涂覆次數，對光催化降解的能力影響不大。因此，涂覆次數控制在3～5次時光催化處理效果較好，此時硅膠上的TiO2負載量在10%～20%。

5 結論

染料廢水有機物組成復雜，常含有難降解污染物，很難進行有效的生物降解，有毒物質累積量大，對微生物的抑制作用較強，傳統生物處理技術難以滿足處理要求。光催化降解方法利用清潔能源，直接將太陽能轉化成化學能，在光激發下就可以進行反應，反應條件溫和，價廉節能，可將水中的有機物完全轉化為無機物，具有工業化發展前景。同時光催化降解還面臨很多問題，如轉換效率低、對可見光利用較少等，要實現工業化還需進一步研究，相信隨著研究者們的不斷努力，光催化降解必將在印染廢水處理中展現出良好的應用前景。